Хімія / Общая химия конслек Модуль 1_

а) неполярні молекули: Cl2, F2, Br2, I2, O2, N2, P4, S8, CH4, C2H2, CO2 тощо.

б) полярні молекули: H2O, NH3, HF, HCl, H2S, P2O5 SO3 та ін.

-атомні: C, Sі, As, Se, Sb, Te, SiC, BN та інші;

-іонні: оксиди лужних і лужноземельних металів, галоген іди, сульфіди та інші солі;

-металічні: Fe, Co, Ag, Cu, Al, Na та інші метали.

Для кристалічного стану речовини характерні явища ізо- і полі-

морфізму.

Ізоморфізм – це явище полягає в тому, що різні хімічні речовини мають однакову кристалічну гратку. Наприклад, галуни:

KAl(SO4)2·12H2O; KFe(SO4)2·12H2O.

Поліморфізм – це явище, коли одна й та сама речовина має кілька кристалічних структур. Наприклад, оксид цинку має різні кристалічні гратки і відповідно забарвлення кристалів біле й жовте.

Таблиця 4.1 Основні характеристики кристалічних граток

61

4.7. Запитання та задачі для самоконтролю

1.Що таке ковалентний зв'язок і чим зумовлено його утворення?

2.На чому грунтується метод ВЗ?

3.Які механізми утворення ковалентного зв'язку розрізняють у методі ВЗ?

4.Що розуміють під насичуваністю та напрямленістю ковалентного зв'язку?

5.Як виникають σ-, π- і δ-зв'язки і електрони яких орбіталей можуть брати участь у їх утворенні?

6.Сформулювати поняття про σ - і π -зв'язування. Що таке кратні зв'язки? Охарактеризувати причину напрямленості σ -зв'язків і причину відсутності напрямленості у π -зв'язків.

7.Що розуміють під гібридизацією атомних орбіталей і з чим вона пов'язана?

8.Яким геометричним формам відповідають частинки з sp-, sp2 -, sp3-гібридизацією орбіталей центрального атома?

9.Накреслити орбітальну діаграму молекули Н2О, користуючись s- і р-орбіталями; використовуючи гібридні sp -орбіталі.

10.Вказати усіможливівалентностідля Нітрогену, Сульфуру,Хлору.

11.Електронна формула має закінчення 3d54s2. Визначте порядковий номерцього елементу.

12.СкладітьелектроннісхемибудовимолекулN2,Н2,НС1.

13.Що називають кратністю зв'язку? Чому вона дорівнює, якщо від двох взаємодіючих атомів в її утворенні брало участь:

а) 2е;б) 4е;в) 6е?Наведітьвідповідніприклади.

14.У якій сполуці найбільше виражена полярність зв'язку: H2S; СН4;

РН3; НС1; NH3; H2O?

15.Наведіть приклади, коли атоми одного й того самого елемента утворюють різні види хімічного зв'язку: йонний, ковалентний полярний і ковалентний неполярний.

16.Чи може довжина зв'язку дорівнювати сумі радіусів двох атомів, які її утворюють? Покажіть і поясніть на прикладі мо-

лекули Н2, знаючи, що г(Н) = 0,053 нм, а d(H - Н)= 0,074 нм.

17.Якітипизв'язківє утакихмолекулах:NaF,Li2O,К2С03,Н20,Вг2.

62

18.У якій із наведених нижче сполук зв'язок найбільше і най-

менше полярний: NaJ, NaBr, CsJ?

19.Чому Кальцій не виявляє валентності 3, а Фосфор -6, Нітроген - 5?

20.Чомукут Н-О-Н в молекулі води дорівнює 107°,ане90?

21.Зобразіть перекривання електронних орбіталей умолекулах:a)F2;

б)HF;в)H2S;г)РН3.

22.Кути між зв'язками у молекулах типу СХ4 і ВХ3 становлять відповідно 109,5° і 120°. Що можна сказати про геометрію таких молекул?

23.Яким має бути кут між зв'язками умолекулі води, якщо врахувати, що валентні орбіталі центрального атома Оксигену гібридизовані і за яким типом?

24.Який тип гібридизації атомних орбіталей Нітрогену в молекулі NH3?Якаструктурамолекулиікутміжзв'язками?

25.В основному чи збудженому стані перебувають атоми Фосфору,

Сульфуру і Арсену під час утворення молекул РС13 іРС15,H2Sі SO2,AsH3 іH3AsO4?

26.Які умови необхідні для виникнення водневого зв’язку?

27.Які речовини здатні утворювати водневі зв’язки?

28.Як впливає водневий зв'язок на температуру кипіння рідин і на властивості льоду?

29.Які види взаємодії можуть виявлятися між молекулами і від яких факторів вони залежать?

30.Охарактеризувати диполь-дипольну взаємодію.

31.Які особливості дисперсійних сил взаємодії між частинками?

32.Назвати найхарактерніші ознаки твердих тіл.

33.У чому полягає відмінність між кристалічними і аморфними тілами.

34.Дати визначення анізотропності кристала.

35.Назвати типи кристалічних граток і навести приклади речовин до кожного з них.

36.У чому полягає принципова відмінність властивостей іонного та ковалентного зв’язку?

37.Які особливості металічного зв’язку порівняно з іншими типами хімічного зв’язку?

63

5. Основи хімічної термодинаміки

5.1. Основні термодинамічні поняття

Термодинаміка – це наука, що вивчає зв’язок теплової енергії з іншими її видами (перехід енергії з однієї форми в іншу, енергетичні ефекти, що супроводжують хімічні та фізичні процеси, можливість і напрямок перебігу того чи іншого процесу). У вузькому понятті – це вчення про взаємозв’язок теплоти і роботи.

Термодинаміка базується на трьох основних законах. Перший закон описує процеси перетворення енергії; другий дозволяє робити висновок про напрямок цих процесів, він упроваджує також поняття про ентропію; третій закон термодинаміки дає можливість визначити ентропію.

У хімічній термодинаміці користуються так званими термодинамічними функціями (характеристиками), які дають змогу охарактеризувати стан системи і зміни, що відбуваються в ній. Найважливішими з них є внутрішня енергія U, ентальпія H, ентропія S, енергія Гіббса G тощо.

Термодинамічна система - це тіло або сукупність тіл, які перебувають у взаємодії та відокремлені від навколишнього середовища реальною або уявною поверхнею поділу. Залежно від здатності системи обмінюватися з навколишнім середовищем енергією та речовиною розрізняють такітипи систем:

-ізольована- цетакасистема, яканеобмінюється з навколишнім середовищемніречовиною,ніенергією;

-закрита - це система, що обмінюється з навколишнім середовищем енергією інеобмінюється речовиною;

-відкрита - це система, яка обмінюється з навколишнім середовищем як енергією, такіречовиною.

Система може бути гомогенною та гетерогенною. Гомогенна система складається з однієї фази, а гетерогенна - з кількох фаз (наприклад, лід - вода, вода - толуен тощо).

Фаза - це частина гетерогенної системи, яка відокремлена повер-

хнями поділу імаєв будь-якомумакроскопічномуоб'єміоднаковіфізичні та хімічнівластивості.

Стан системи визначається сукупністю властивостей, якими вона володіє у даний момент і характеризується певними значеннями цих властивостей, або параметрами.

64

Усіпараметри системи поділяють на дві групи. До першоїналежать параметри,яківизначаютьвластивості, що залежатьвід розмірів системи - екстенсивні властивості (об'єм V, маса т, теплоємність С).

Друга група параметрів визначає властивості, що не залежать від розмірів системи - інтенсивні властивості (температура Т, тиск р, концентрація С, потенціал µ).

Внутрішня енергія U – це повна енергія системи (за винятком потенціальної і кінетичної енергій системи в цілому), яка складається з енергії обертання і руху молекул, атомів, електронів, енергії атомного ядра тощо.

Внутрішню енергію системи неможливо визначити, тому обмежуються зміною внутрішньої енергії ΔU у процесах.

У будь-якому процесі дотримується закон збереження енергії, що виражається рівнянням (перший закон термодинаміки):

Q=ΔU+A, (5.1)

яке показує, що теплота Q, яка підведена до системи, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії ΔU і на виконання системою роботи

A.

Хімічні процеси супроводжуються перетворенням хімічної енергії в інші форми енергії (в кінцевому результаті поглинанням чи виділенням теплоти). Кількість теплоти, що виділяється або поглинається внаслідок реакції, називають тепловим ефектом реакції. Тепловий ефект реакції завжди відносять до певного числа молів реагуючих речовин або продуктів реакції (найчастіше до 1 моль).

Зв’язок внутрішньої енергії з тепловим ефектом хімічної реакції видно з такого співвідношення:

H=U+PV або ΔH=ΔU+PΔV (5.2)

Функція Н називається ентальпією (тепловмістом системи).

Вона відрізняється від внутрішньої енергії на показник роботи розширення газу. Для реакцій, що відбуваються при сталому тиску, тепловий ефект визначають як зміну ентальпії процесу (ΔH). Реакції, що відбуваються з виділенням теплоти, називають екзотермічними (ΔH 0). Реакції, що відбуваються з поглинанням теплоти, називають

ендотермічними (ΔH 0).

5.2. Термохімія.

Теплові ефекти хімічних процесів вивчає термохімія. При розрахунках використовуються стандартні теплові ефекти H298o , тобто

65

визначені за стандартних умов (за температури 298,15 К і тиску 101,3 кПа). Рівняння реакцій, в яких зазначено тепловий ефект, а також агрегатний стан речовин, називають термохімічними. З такими рівняннями можна виконувати ті ж дії, що і з алгебраїчними (складати, віднімати, помножувати на коефіцієнт тощо).

Усі термохімічні розрахунки базуються на двох законах термохімії.

Перший закон термохімії – закон Лавуазьє і Лапласа (1760)

формулюється так: Тепловий ефект утворення хімічної сполуки дорівнює тепловому ефекту розкладання цієї сполуки тільки із зворотним знаком.

Наприклад, при утворенні 1 моль води із водню і кисню виділяться 241,8 кДж/моль.

H2(г) 1O2(г) H2O(пара), H298утв 241,8 кДж/моль

2

Таку саму енергію треба затратити, щоб розкласти 1 моль пароподібної води на водень і кисень, тобто

Теплота утворення – це тепловий ефект реакції утворення 1 моль даної сполуки з простих речовин, найстійкіших за даних умов.

Теплота утворення, віднесена до 1 моль речовини за температури 298 К і тиску 101 кПа (760 мм рт. ст.), називається стандартною

теплотою утворення і позначається Н298 .

Значення стандартних теплот утворення багатьох хімічних сполук визначені й зведені в таблиці термодинамічних величин і наводяться в довідниках.

Теплота утворення (ентальпія утворення) простих речовин у стійкому стані за стандартних умов має нульове значення. Наприклад,

Другий закон термохімії – закон Гесса (основний закон термо-

хімії) (1840) формулюється так: Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від характеру й послідовності її стадій, а визначається лише початковими і кінцевими продуктами реакції та їх фізичним станом (при V=const або P=const).

66

Наприклад, при згорянні 1 моль графіту з утворенням вуглекислого газу (СО2) виділяється 393,0 кДж теплоти. Якщо процес провести через проміжну стадію з утворенням СО і подальшим його згорянням до СО2, то в першому випадку (утворення СО) виділяється 110,5 кДж теплоти, а в другому (утворення СО2 з СО) виділяється 282,5 кДж.

Із цього прикладу видно, що сума теплових ефектів проміжних реакцій (110,5+282,5=393,0 кДж/моль) дорівнює тепловому ефекту прямої реакції.

Примітка: Закон Гесса застосовують до процесів, що відбуваються при постійному об’ємі або при постійному тиску.

Наслідки із закону Гесса:

1.Тепловий ефект хімічної реакції Нох.р. дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції мінус сума теплот утворення вихідних речовин. Тобто для реакції

згорання вихідних речовин мінус сума теплот згорання продуктів ре-

акції. Тобто для реакції(5.3)

Hx.p. (а HзгорА в HзгорВ ) (с HзгорС d HзгорD ) (5.5)

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння називається теп-

ловий ефект реакції окислення 1 моль даної сполуки в атмосфері кисню до утворення вищих оксидів елементів, які входять до її складу, за стандартних умов. Значення стандартної ентальпії згоряння також можна найти в термодинамічних таблицях.

Із закону Гесса витікає ще кілька наслідків:

-якщо здійснюються дві реакції, які приводять із різних початкових станів до однакових кінцевих станів, то різниця теплових ефектів дорівнює тепловому ефекту переходу з одного початкового стану в другий;

-якщо здійснюються дві реакції, які приводять із однакових початкових

67

станів до різних кінцевих станів, то різниця між їхніми тепловими ефектами дорівнює тепловому ефекту переходу з одного кінцевого стану в другий.

Таким чином, застосовуючи закон Гесса, можна обчислити теплові ефекти окремих реакцій, особливо проміжних стадій, які експериментальним шляхом визначити неможливо.

У термохімії визначають й інші теплові ефекти: теплоту роз-

чинення, теплоту нейтралізації, теплоту плавлення та ін.

Теплота розчинення.

Багатохімічних реакцій перебігає у розчинах, і їх тепловий ефектзалежить не тільки від енергії хімічної взаємодії самих речовин, але і від теплоти їх розчинення в розчиннику.

Теплота розчинення твердої речовини в основному є сумою двох величин: теплоти руйнування кристалічної решітки ( Нруйн >0) та теплоти соль-

ватації іонів молекулами розчинника ( Нсольв <0):

Нрозч = Нруйн + Нсольв

Знак сумарного теплового ефекту залежатиме від того, який із цих доданків більший за абсолютною величиною.

Теплота нейтралізації.

Теплота нейтралізації - тепловий ефект, який спостерігається при нейтралізації одного моль еквівалента кислоти одним моль еквівалента гідроксиду в розведених водних розчинах.

При взаємодії 1моль еквівалента сильної кислоти з 1моль еквівалента сильного гідроксиду в розведених водних розчинах виділяється майже однакова кількість теплоти

Ннейтр = -55,9 кДж/моль (при 298 К).

Розглянемо для прикладу реакцію нейтралізації сильної кислоти сильною основою (лугом):

НС1 + NaOH = NaCI + Н2О,

або в іонній формі:

Сталість теплот нейтралізації пов'язана з тим, що при взаємодії будьякої сильної кислоти з будь-якою сильною основою, повністю дисоційованими у водних розчинах, у всіх випадках протікає однакова реакція: з іонів

68

-

Н+ кислоти і іонів ОН гідроксиду утворюються молекули води. Зрозуміло, що однаковим реакціям відповідає й однаковий тепловий ефект.

Нейтралізація слабких кислот сильними основами або сильних кислот слабкими основами супроводжується одночасно дисоціацією слабкого електроліту. При цьому виділяється або поглинається теплота дисоціації Í äèñ ,

яка залежить від кількості теплоти, що поглинається при розпаді молекул слабкого електроліту на іони й теплоти сольватації іонів слабкого електроліту молекулами розчинника. Залежно від того, яка теплота з двох названих буде більшою, теплота дисоціації може бути додатною або від'ємною. Таким

чином, теплота нейтралізації слабких кислот і гідроксидів складається із те-

-

плоти утворення води з іонів Н+ і ОН (-55,9 кДж/моль) і теплоти дисоціації слабкого електроліту Ндис :

Ннейтр = -55,9 + Í äèñ .

Теплоємність.

Загальна теплоємність системи— цекількість теплоти, яка потрібна для підвищення температури системи на один градус. Оскільки вона є величиною екстенсивною, то більш зручно користуватися теплоємністю, віднесеною до одиниці кількості речовини. В залежності від цього розрізняють питому (на 1 г чи 1 кг маси речовини) та мольну (на 1 моль) теплоємності. Їх величини залежать також від умов нагрівання — СV (при V = const) та Ср (р = const). Теплоємність залежить від природи речовини, а також від температури, тому розрізняють

_ _

середню теплоємність C ð (чи CV ) у заданому інтервалі температур (від Т1 до

Т2) та істинну теплоємність Ср (або СV) при заданій температурі Т. Середня теплоємність

а істинна теплоємність

Середня теплоємність наближається до істинної (C ð →Cр) при змен-

шенні температурного інтервалу, коли (Т2— Т1) —> 0. Для 1 моль ідеального газу Cр = CV +R (рівняння Майєра). Робота розширення 1 моль ідеального газу в різнихпроцесах розраховуєтьсязаформулами:

69

Температурну залежність Cр звичайно представляють у вигляді емпірич-

нихрівняньтипу

Cр =а +bТ +cT 2 ; Cр =а+bТ +c′T -2

та інших. У довідкових таблицях наводяться значення коефіцієнтів a, b, c, c′… та інтервалтемператур, дляякоговиправдовуютьсяцізалежності.

Залежність теплового ефекту хімічних реакцій від температури описується рівняннямК.Кірхгофав диференціальній

5.3. Напрям перебігу хімічних процесів.

Другий закон термодинаміки показує напрямок переходу теплоти (енергії) від однієї системи до іншої.

Згідно з Клаузісом теплота завжди переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого.

Другий закон термодинаміки можна сформулювати ще й так: в

ізольованих системах самовільно проходять процеси, що супроводжуються збільшенням ентропії.

Ентропія S – це функція стану системи. Вона характеризує міру невпорядкованості стану системи.

Австрійський фізик Л. Больцман встановив зв'язок між ентропією та ймовірністю стану системи (статистичне формулювання другого закону термодинаміки): S = k In W,

де k - стала Больцмана, яка дорівнює відношенню газової сталої R до сталої Авогадро NA, W - термодинамічна ймовірність.

Отже, ентропія пропорційна термодинамічній ймовірності системи, чим більшою кількістю мікрочастинок представлена дана система, тим більше варіантів їх розподілу, за яких може бути досягнутий даний макростан і тим більше значення ентропії.

Таким чином, ентропія характеризує ту частину енергії, яка не пере-

творюється в роботу.

Невпорядкованість системи поєднана з хаотичним рухом молекул, атомів та інших дискретних частинок системи. Для газів ентропія завжди більша, ніж для рідин, тому що останні характеризуються більшою впорядкованістю частинок, ніж гази. У свою чергу ентропія

70