19.4. Химические источники тока на основе неводных электролитов

Развитие техники, сделавшей качественный скачок во второй половине ХХ века, существенно повысило требования к источникам электрической энергии. Появление интегральных схем и других полупроводниковых элементов существенно уменьшило размеры электронных устройств и вызвало необходимость создания компактных источников питания, т.е. ХИТ с высокой удельной плотностью энергии. Появление бытовых приборов длительного пользования (электронные часы, калькуляторы), разработка эффективных кардиостимуляторов поставили задачу повышения сохранности и времени непрерывной работы источников энергопитания. Потребовались ХИТ, способные сохранять заряд и работать непрерывно годами. Повысились требования к температурному интервалу работоспособности; например, приборы системы мониторинга окружающей среды должны работать в температурном интервале от –50 до +50 ^оС. Кроме того, возрастающий дефицит цветных металлов, особенно серебра, требует их замены другими материалами. В связи с этим дальнейшее совершенствование традиционных ХИТ с водными электролитами не может обеспечить растущие запросы новой техники. Решение этих задач стало возможным на основе создания источников тока с неводными электролитами.

Химические источники тока в качестве восстановителей (анодных материалов), как правило, используют металлы. Из сопоставления значений электродных потенциалов в ряду напряжений металлов следует, что наиболее энергоемкие анодные материалы расположены в верхнем левом углу периодической системы элементов. Теоретические значения удельной энергии, которую могут обеспечить эти металлы, составляют (в Вт^.ч/кг): для Li – 11757, Mg – 5216, Al – 4946, Ca – 3837, Na – 3163. В то же время теоретические значения удельной энергии для традиционных материалов ХИТ равны: для Zn – 623, Fe – 423, Ni – 278, Cd – 190 Вт^.ч/кг. Однако высокие электродные потенциалы делают металлы I, II, III группы периодической системы неустойчивыми в водной среде, что практически исключает их использование в водных ХИТ. Энергетические возможности легких металлов удалось реализовать лишь после того, как было показано, что многие из них, и в первую очередь литий, устойчивы и способны анодно растворяться в неводных растворителях.

Уже в первых исследованиях, направленных на создание литиевых ХИТ, было показано, что существует ряд органических соединений, которые не содержат в своей молекуле подвижного атома водорода и относятся к классу апротонных диполярных растворителей(АДР). В электролитах на основе этих растворителей металлический литий не только может храниться в течение многих лет, но и обнаруживает поведение, свойственное равновесным электродам. В частности, его потенциал подчиняется уравнению Нернста в широком интервале концентраций ионов лития, не зависит от перемешивания раствора, быстро возвращается к исходному значению после малых катодных и анодных поляризаций.

Принадлежность к АДР не является свойством какого-либо определенного класса органических или неорганических соединений. Основанием для отнесения соединения к этой группе является наличие большого дипольного момента, сравнительно высокой диэлектрической проницаемости, способности образовывать прочные донорно-акцепторные комплексы. Последняя способность является определяющей, так что в ряде случаев даже небольшие дипольный момент и диэлектрическая проницаемость не препятствуют отнесению растворителя к группе АДР. Главным критерием, по которому были приняты к использованию растворители группы АДР, является их совместимость с литием. Кроме того, для практического использования в ХИТ растворитель должен обладать рядом других свойств: способностью образовывать растворы с достаточной проводимостью, которая слабо зависит от температуры в широком температурном интервале, обеспечивать работоспособность катодного материала, обладать химической и электрохимической устойчивостью, иметь значительный интервал жидкого состояния, быть безопасным в обращении, дешевым, обладать сырьевой и промышленной базой для производства. Так как в настоящее время отсутствует строгий теоретический подход к выбору оптимального растворителя, то в промышленном производстве используется ряд различных растворителей, в той или иной степени удовлетворяющих перечисленным требованиям. К ним относятся в первую очередь простые и сложные эфиры, главным образом циклические: -бутиролактон (-БЛ), 1,2-диметоксиэтан (1,2-ДМЭ), 1,3-диоксолан (1,3-ДО), метилформиат (МФ), пропиленкарбонат (ПК), тетрагидрофуран (ТГФ), смеси ПК + 1,2-ДМЭ, ПК + ТГФ. Используются также тионилхлорид (ТХ), который является одновременно растворителем и окислителем, а также ацетонитрил (АН) как растворитель для жидкого окислителя – диоксида серы.

Высокая устойчивость лития в АДР и электролитах на их основе породила представление о химической инертности лития по отношению к АДР, однако уже скоро была обнаружена несостоятельность этого предположения. Несмотря на тщательную очистку растворителей, на поверхности лития в ряде случаев формировались визуально наблюдаемые образования. В связи с этим было высказано предположение о возникновении на поверхности лития при контакте с электролитом защитных пленок продуктов реакции, тормозящих окисление. В дальнейшем термодинамическими расчетами было доказано, что система Li – АДР не является устойчивой. Значения потенциала для реакций взаимодействия лития с АДР могут достигать 2,5 – 4,3 В, а продуктами реакции являются соединения, нерастворимые в АДР. Но даже такой “пассивирован-ный” литий не теряет способности к анодному растворению, иногда с большими скоростями – до 500 мА/см². Кроме того, он подвергается коррозии АДР и электролитами на их основе, так что на его поверхности при длительном контакте образуется достаточно толстая пленка.

Все известные соединения, образующие поверхностные пленки на литии (оксид, гидроксид, хлорид и др.), обладают преимущественно униполярной катионной проводимостью, величина которой определяется степенью разупорядоченности кристаллической решетки и концентрацией ионных дефектов по Шотки и Френкелю. Таким образом, эти соединения являются твердыми электролитами. Кроме того, поверхностные пленки проявляют свойства полупроводников р-типа, но доля этой проводимости составляет незначительную часть ионной.

Существование и самопроизвольное обновление поверхностной пленки в случае любых нарушений обусловливает совместимость лития не только с органическими, но и с неорганическими апротонными растворителями и электролитами на их основе. Так, литий устойчив и способен анодно растворяться в жидком диоксиде серы и тионилхлориде, которые и используются в производстве ХИТ, совмещая функции растворителя и окислителя.

Наличие у поверхностной пленки свойств твердого электролита влияет на кинетику процессов анодного растворения и катодного осаждения, так как замедленной стадией может оказаться перенос зарядов через пленку. Наличие у поверхностной пленки свойств полупроводника р-типа обусловливает возможность коррозии лития окружающей средой. Малая величина электронной составляющей проводимости пленки определяет и малую величину тока коррозии, значение которого меньше тока обмена. Следствием этого является квазиравновесная природа электродного потенциала лития, подчиняющегося уравнению Нернста.

Таким образом, совместимость лития с сильно окислительными органическими и неорганическими растворителями является следствием взаимодействия его поверхности с окружением. Пленка является продуктом этой реакции и ее свойства, в частности ионная и дырочная проводимости, зависят как от растворителя, так и от растворенной соли. Однако закономерности образования пленки и зависимости ее свойств от природы растворителя и электролита изучены недостаточно, что затрудняет управление поведением лития во всех случаях, имеющих практический интерес.

Апротонные диполярные растворители обладают невысокой сольватирующей способностью и вследствие этого в них хорошо растворяются лишь немногие литиевые соли. Это, главным образом, соединения с комплексными анионами, содержащими в качестве центрального атома элементы третьей и пятой групп периодической системы. В качестве электролитов в промышленном производстве ХИТ используются LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiClO₄, LiBr. Все эти соли сильно гигроскопичны, что значительно усложняет и удорожает производство из-за трудностей глубокой осушки и необходимости защиты всего технологического процесса от воздействия атмосферной влаги.

В настоящее время в литиевых ХИТ используются как твердые, так и жидкие катодные материалы. Высокий электродный потенциал лития позволяют применять не слишком активные окислители и при этом получать электродные пары с ЭДС более 3 В. Промышленность выпускает элементы с простыми (MnO₂, CuO, V₂O₅) и сложными (2PbO^.PbO₂, 2PbO^.Bi₂O₃, Ag₂O^.CrO₃) оксидными катодами, с катодами из (СF_x)_n, SO₂, SOCl₂. Оксиды многих металлов восстанавливаются в электролитах на основе АДР по тому же механизму, что и в водных растворах. Роль протона при этом играют катионы лития. Однако, в отличие от водных растворов, продукты реакции не растворимы в электролите и остаются в массе катода. В процессе восстановления катионы лития внедряются в кристаллическую решетку оксида и образуют тернарные соединения. Скорость распространения зоны восстановления в глубь кристалла определяется скоростью диффузии катионов лития в материале катода.

Разряд отрицательного литиевого электрода приводит к его ионизации:

Li  Li⁺ + e

Присутствие на поверхности лития оксидно-солевой пленки влияет на его потенциал и скорость разряда.

В зависимости от природы катодного материала схемы электрохимических реакций можно представить уравнениями:

MnO₂ + Li⁺ + e MnOOLi

2SO₂ + 2Li⁺ + 2e Li₂S₂O₄

2SOCl₂ + 4Li⁺ +4e 4LiCl + SO₂ + S

(CF_x)_n + nxe C_n + nxF^–

Наиболее распространенным является производство цилиндрических и дисковых элементов различных конструкций. Пример устройства дискового литий-магниевого элемента приведен на рис. 19.3.

Рис. 19.3. Схема строения дискового элемента Li – MnO₂: 1 – корпус; 2 – сепаратор с электролитом; 3 – токоотвод отрицательного электрода; 4 – отрицательный электрод; 5 – положительный электрод; 6 – крышка; 7 – герметизирующая прокладка

Наличие диффузионных ограничений в работе катода и высокое сопротивление электролита обусловливает принципиальную необходимость вести разряд электродов малыми плотностями тока. Оба ограничения могут быть в какой-то степени элиминированы конструктивными и технологическими приемами, но полностью сняты быть не могут. В связи с этим литиевые ХИТ являются в основном слаботочными системами с большим внутренним сопротивлением. Разрядные плотности тока обычно не превышают 1 мА/см²и лишь иногда достигают 10 мА/см², главным образом в элементах с жидкими окислителями. Разрядные кривые литиевых элементов при комнатных температурах и средних нагрузках, как правило, не имеют существенного падения напряжения на протяжении всего срока службы. После израсходования заложенной емкости напряжение резко падает. Удельные характеристики литиевых ХИТ зависят как от электродной пары, так и особенно сильно от разрядного тока, и лежат в пределах 100 – 500 Вт^.ч/кг и 300 – 1000 Вт^.ч/дм³. Для сравнения скажем, что элемент Лекланше (Zn – MnO₂) имеет характеристики до 50 Вт^.ч/кг и до 150 Вт^.ч/дм³, серебряно-цинковый элемент – до 150 Вт^.ч/кг и до 130 Вт^.ч/дм³, оксидно-ртутный – до 120 Вт^.ч/кг и до 400 Вт^.ч/дм³. Существенным преимуществом литиевых элементов по сравнению с другими типами ХИТ является длительный срок хранения, достигающий нескольких лет, а также широкий температурный интервал работоспособности.

Создание ХИТ на основе неводных электролитов стимулировало развитие теоретических представлений в области теории растворов, поверхностных явлений, новых типов неорганических соединений, нестехиометрических соединений, теории пористых электродов и др. Теоретические достижения, в свою очередь, позволяют ожидать существенного улучшения новых поколений ХИТ.