19.2. Первичные химические источники тока

Одним из наиболее распространенных первичных ХИТ является марганцево-цинковые элементы, производство которых составляет около 3 млрд. штук в год. Это солевые элементы (система Лекланше):

(–) Zn | 20%-ный раствор NH₄Cl | MnO₂ | C (+)

и щелочные

(–) Zn | КОН | MnO₂ |C(+)

Отрицательным электродом элемента является цинковый стаканчик, электролит – раствор хлорида аммония с загустителями (мукой или крахмалом). Положительный электрод представляет собою угольный стержень, окруженный пиролюзитом MnO₂. К раствору хлорида аммония добавляется немного хлорида цинка, хлорида кальция и хлорида ртути. ZnCl₂и CaCl₂гигроскопичны и препятствуют высыханию студня и увеличивают вязкость раствора. Хлорид ртути выполняет двойную функцию: с одной стороны, ртуть из хлорида частично осаждается на цинке (Zn + HgCl₂ZnCl₂+ Hg), поверхность которого вследствие этого амальгамируется и становится более однородной; с другой стороны, хлорид ртути уничтожает микроорганизмы и предотвращает брожение крахмала. В последнее время изготовляют элементы без примесей соединений ртути, заменяя их органическими ингибиторами. Порошок пиролюзита для увеличения электрической проводимости смешивается с сажей или графитовым порошком.

Рис. 19.1. Схема строения цилиндрического элемента солевой системы:

1 – шайба положительного электрода; 2 – изоляционная шайба; 3 – корпус; 4 – масса отрицательного электрода; 5 – сепаратор с электролитом; 6 – металлическая крышка положительного электрода; 7 – клапан; 8 – токоотвод отрицателного электрода; 9 – масса положительного электрода

Химическим процессом, протекающим в элементе, является окисление цинка диоксидом марганца:

Zn + 2NH₄Cl + 2MnO₂[Zn(NH₃)₂]Cl₂+ H₂O + Mn₂O₃

ЭДС элемента типа Лекланше достигает 1,5 В, его внутреннее сопротивление равно 0,05 – 1 Ом, мощность 20 – 25 Вт/кг. Существуют различные варианты элемента Лекланше. В некоторых из них вместо хлорида аммония применяется, например, хлорид (или бромид) магния, который способствует уменьшению саморазряда вследствие защитного действия образующегося Mg(OH)₂, но этот элемент имеет более низкое напряжение. В тех случаях, когда от элемента требуется высокая удельная мощность, вместо цинка применяют более легкие металлы – магний или алюминий, например, марганцево-магниевый элемент:

Mg | MgBr₂ | MnO₂ | C,

в котором протекает реакция

MnO₂ + Mg + H₂O  MnO + Mg(OH)₂

19.3. Аккумуляторы

Наиболее распространенными являются щелочные (железо- никелевые, кадмиево-никелевые, серебряно-цинковые) и кислотные (свинцовые) аккумуляторы.

Щелочной кадмиево-никелевый аккумуляторв заряженном состоянии представляет собой электрохимический элемент

(–) Cd | Cd(OH)₂ | KOH (20%) | Ni(OH)₂, Ni(OH)₃ | Ni (+)

На электродах его протекают электрохимические процессы:

Суммарная реакция в этом элементе

Как видно из уравнения, значение Gэтой реакции, а, следовательно, и ЭДС аккумулятора не должны зависеть от концентрации и природы щелочи, так как в суммарной реакции принимают участие только твердые вещества. Однако раствор электролита влияет на величину напряжения аккумулятора, которая отличается от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении. Кроме того, концентрация щелочи сказывается на скорости электрохимических процессов на электродах, т.е. на возможности получения большой силы тока при работе аккумулятора.

В железо-никелевых аккумуляторахиспользуется железо и гидроксиды железа вместо соответствующих активных масс кадмия. Напряжение щелочных аккумуляторов равно примерно 1,25 – 1,35 В.

Рис. 19.2. Схема строения серебряно-цинкового аккумулятора: 1 – положительный электрод; 2 – отрицательный электрод; 3 – сепаратор; 4 – корпус; 5 – токоотвод; 6 – клапан

В последнее время широкое распространение получили такжесеребряно-цинковые аккумуляторы, в которых анодом является пористая цинковая пластина, а катодом – оксиды серебра Ag₂O и AgO, полученные электролитическим окислением металлического серебра. В качестве электролита используется концентрированный раствор КОН, насыщенный цинкатом калия Zn(OK)₂:

(–) Zn|Zn(OK)₂+ KOH(40%)|AgO (Ag₂O)|Ag (+)

Суммарная реакция в этом элементе:

Процесс идет в две стадии: AgO восстанавливается сначала до Ag₂O, а затем – до металлического серебра. Электролит в этих аккумуляторах в реакциях заряда и разряда не участвует, поэтому его можно брать очень мало. Благодаря этому разработаны эффективные конструкции: электроды помещаются вплотную друг к другу и разделяются только тонкой пленкой целлофана. Аккумуляторы имеют высокие удельные емкость и мощность.

Из кислотныхнаибольшее распространение получилсвинцовыйаккумулятор, который в заряженном состоянии представляет собой элемент:

(–) Pb | PbSO₄(тв.) | H₂SO₄ (32–34%-ный р-р) | PbO₂ | Pb (+)

При работе аккумулятора на левом электроде протекают электродные процессы:

,

а на правом:

Суммарные процессы генерирования тока и заряда аккумулятора выражаются уравнением:

Так как химические потенциалы твердых фаз при заданных температуре и давлении постоянны (), то изменение энергии Гиббса при работе аккумулятора

, (19.4)

а его ЭДС

. (19.5)

Из этого уравнения видно, что ЭДС свинцового аккумулятора зависит от активности компонентов раствора.