23.3. Химические реакции под действием излучений больших энергий

23.3.1. Общие понятия о радиационных реакциях

Раздел физической химии, в котором исследуются химические реакции, протекающие под действием излучений с большими энергиями, называется радиационной химией. К излучениям большой энергии относят различные виды радиоактивных лучей, нейтроны, электроны, положительно и отрицательно заряженные ионы и лучи с энергией больше 50 эВ – рентгеновские и -лучи. Эта энергия значительно большеэнергииквантов света, которая не превышает 12 эВ. Химические реакции под действием излучений высокой энергии называютрадиолизом.

Первые наблюдения действия излучения были проведены еще в 1896 г. Беккерелем, который обнаружил почернение фотографической пластинки под действием калийуранилсульфата. Но интенсивные исследования таких реакций начались только в связи с развитием атомной энергетики и созданием ядерного оружия.

Источником энергии для активации молекул или их превращенияватомы и радикалы может быть излучениерадиоактивных атомов, которые являются отходами при работе ядерных реакторов. При деления ядра²³⁵U получаются два новых ядра с близкими атомными массами. Атомы продуктов деления нестабильны и подвергаются дальнейшим превращениям в процессах-распада. Некоторые из вновь образовавшихся атомов находятся в возбужденном состоянии и переходят в основное состояние с излучением одного или нескольких-квантов. Максимальная энергия-частиц продуктов деления достигает 3,5 МэВ, а-излучения – 3,8 МэВ.

Облучения можно также проводить внутри активной зоны атомного реактора. Около 10% энергии, которая выделяется в реакторе, приходится на - и-излучения. Источниками излучения в реакторах являются продукты деления атомного горючего и потоки горючего во внешних контурах реакторов, которые работают на жидком горючем, – растворы уранилнитрата или уранилсульфата.

В качестве источников излучения используют некоторые искусственные радиоактивные изотопы, которые получают при облучении веществ нейтронами в ядерных реакторах. Например, довольно распространенным источником излучения является изотоп ⁶⁰Со с периодом полураспада 5,3 года. Энергия-лучей⁶⁰Со равняется 1,17 и 1,33 МэВ. Используют также изотоп¹³⁷Cs как источник-излучения с энергией 0,6616 МэВ, на которое приходится 82% всей энергии излучения, остальная энергии приходится на-излучения. Период полураспада¹³⁷Cs составляет 30 лет. В качестве источника быстрых электронов со средней энергией 0,205 МэВ используют изотоп⁹⁰Sr с периодом полураспада 28 лет.

Кроме того, в качестве источников излучений высокой энергии используют протоны, дейтроны, -частицы, пучки быстрых электронов-излучение мощных рентгеновских трубок и т.п..

Энергия частичек, которые используют в радиационной химии, во много раз больше энергии валентных электронов веществ, которые принимают участие в химической реакции. Поэтому, в отличие от фотохимических реакций, первичный акт взаимодействия излучения высокой энергии с веществом не имеет выборочного характера. В первичном акте вещество ионизируется, возникают разнообразные свободные радикалы, возбужденные молекулы и атомы. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера элемента, который поглощает. Первичные продукты взаимодействия получаются вдоль путей (треков) ионизирующих частичек.

Продукты взаимодействия излучений высокой энергии с данным веществом мало зависят от вида или энергии излучения. Все виды излучения высоких энергий приводят к качественно одинаковым химическим эффектам. Но излучения разных типов и энергий теряют свою энергию в веществе с разной скоростью. Поэтому плотность первичных активных продуктов зависит от типа излучения. Эта зависимость в особенности проявляется при ионизации жидкостей вследствие затруднения диффузии активных продуктов из треков. В газах активные продукты довольно легко выходят из треков, поэтому разные типы излучений обычно не влияют на выход радиационных реакций.

Электроны, которые выбиваются из атомов или молекул в первичных актах ионизации, могут при столкновенье с атомами и молекулами снова вызвать ионизацию или возбуждение. Если вторичные электроны имеют высокую энергию, то они образовывают собственные треки (-лучи), которые отходят от первичных. При маленьких энергиях вторичных электронов (< 100 эВ) их пробег в жидкостях и твердых телах маленький, поэтому продукты вторичной ионизации расположены очень близко к первичным продуктам и образуют так называемыешпуры, которые обычно содержат 2 – 3 пары ионов и несколько возбужденных молекул. Если плотность ионизации большая, то шпуры могут быть расположены близко и частично перекрываться, образуяколонны ионизации. Таким образом, в отличие от фотохимических реакций, в которых возбужденные молекулы равномерно распределяются вдоль плоскости, перпендикулярной направлению света, для радиационно-химических реакций характерным является неравномерное распределение активных частичек в объеме вещества, которое облучается.

В фотохимических реакциях вторичные реакции в большинстве случаев являются чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от них, вещества, которые получаются под действием радиации, испытывают дальнейшее действие радиации. Поэтому, кроме химических, могут наблюдаться процессы взаимодействия с веществом электронов, которые образовались в первичном акте, ядер отдачи или квантов меньшей энергии.