24.5. Активация в гетерогенных каталитических реакциях

В большинстве случаев для константы скорости гетерогенной каталитической реакции выполняется уравнение Аррениуса:

. (24.18)

Однако, даже если каталитическая и некаталитическая реакции протекают одинаково, предэкспоненциальные множители обеих реакций могут быть разными, а энергии активации тоже не одинаковы. Поэтому отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций равно:

, (24.19)

где E_кат– определенная экспериментально из температурной зависимости константы скорости энергия активации, которую называюткажущейся энергией активации.

Сопоставим кинетику некоторой бимолекулярной реакции между веществами А и В, протекающую без катализатора и в его присутствии. Без катализатора ход процесса представим схемой:

А + В АВ^#Продукты

Каталитический процесс можно представить следующим образом:

1) Адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора:

А

14

+ В + КАВК

Этот процесс, как правило, активированный (с энергией активации Е_адс)и экзотермический, т.е. состояние АВKобладает меньшей потенциальной энергией, чем состояние (А + В +K).

2) Переход адсорбционного комплекса в активированное состояние:

АВКАВК^#

Этот процесс требует затраты определенной энергии Е_ист, называемойистинной энергией активациигетерогенной каталитической реакции.

3) Реакция адсорбированного активированного комплекса с образованием конечных продуктов, адсорбированных на катализаторе:

АВК^#(продукты)K

4) Десорбция продуктов реакции и регенерация катализатора:

(продукты)KПродукты +K

Этот процесс также активированный с энергией активации Е_дес, но эндотермичный.

Рис. 24.2. Схема профиля пути гетерогенной каталитической реакции

На рисунке 24.2 схематически изображен профиль пути гетерогенной каталитической реакции, протекающей по описанной схеме.

Как видно из рисунка, величина Епредставляет собой изменение энтальпии при адсорбции активированного комплекса на катализаторе. Но такое истолкование справедливо лишь в предположении, что активированные комплексы в каталитической и некаталитической реакциях аналогичны. В общем случае эта величина может включать также изменения энтальпии, обусловленные энергетическими и конфигурационными перестройками внутри активного комплекса.

24.3. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических условиях

Рассмотрим гетерогенные каталитические реакции с газообразными веществами, реагирующими на твердом катализаторе. В качестве примера реакций такого типа могут служить реакции разложения некоторых веществ, например, распад аммиака на платине, метана на угле и т.п.

Как было сказано, в типичном гетерогенном процессе реагируют только те вещества, которые адсорбированы на поверхности катализатора. Скорость vгетерогенной химической реакции определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности катализатора:

, (24.20)

где dx– количество вещества, прореагировавшего к моменту времениt,моль;S– общая площадь поверхности катализатора.

Скорость химической реакции, согласно основному постулату химической кинетики, прямо пропорциональна поверхностной концентрации веществ. Последняя величина прямо пропорциональна степени заполнения поверхности (см. гл. 12), поэтому можно записать, что

(24.5)

Так как поверхность данного катализатора постоянна, то ее величину можно ввести в константу скорости процесса k^’, т.е. принять

k'S=k.

Поэтому уравнение (24.21) перепишем в форме:

. (24.22)

При условии установления адсорбционного равновесия величину поверхности, занятую реагирующим веществом на единице поверхности катализатора, можно найти из изотермы адсорбции Ленгмюра (см. раздел 12.5):

. (24.23)

Из последнего уравнения следует, что если адсорбция мала, то << 1, и, следовательно,K <<1, поэтому величинойKp в знаменателе уравнения можно пренебречь и

=Kp.

Тогда скорость реакции

. (24.24)

В этом случае кинетическое уравнение гетерогенной каталитической реакции соответствует уравнению реакции первого порядка.

При значительной адсорбции величина Kp>> 1 и1. Тогда скорость реакции

(24.25)

не зависит от концентрации реагирующего вещества, т. е. кажущийся порядок реакции является нулевым.

Следует заметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций может изменяться для одной и той же реакции от нулевого через дробный переменный порядок до первого при переходе от больших давлений к более низким.

Константа адсорбционного равновесия Kзависит от природы вещества, которое адсорбируется, природы катализатора и характера его поверхности. Если реагирующее вещество образует с катализаторомпрочныйадсорбционный комплекс, то катализирующее действие будет слабым, так как в таком случае затрудняется переход комплекса в активированное состояние и дальнейшие его преобразование в продукты реакции. Незначительное каталитическое действие будет наблюдаться также при образовании слабых связей между реагирующим веществом и катализатором и малой адсорбции, поскольку энергия активации будет уменьшаться в незначительной степени. Оптимальным будет катализатор, который образует с реагирующим веществом адсорбционный комплекс с некоторой промежуточной прочностью связей.