
- •Глава 24. Каталитические реакции
- •24.1. Общая характеристика и классификация каталитических реакций
- •24.2. Гомогенные каталитические реакции
- •24.3. Кислотно-основный катализ
- •24.4. Общая характеристика гетерогенных каталитических процессов
- •24.5. Активация в гетерогенных каталитических реакциях
- •24.3. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических условиях
24.5. Активация в гетерогенных каталитических реакциях
В большинстве случаев для константы скорости гетерогенной каталитической реакции выполняется уравнение Аррениуса:
. (24.18)
Однако, даже если каталитическая и некаталитическая реакции протекают одинаково, предэкспоненциальные множители обеих реакций могут быть разными, а энергии активации тоже не одинаковы. Поэтому отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций равно:
, (24.19)
где Eкат– определенная экспериментально из температурной зависимости константы скорости энергия активации, которую называюткажущейся энергией активации.
Сопоставим кинетику некоторой бимолекулярной реакции между веществами А и В, протекающую без катализатора и в его присутствии. Без катализатора ход процесса представим схемой:
А + В АВ#Продукты
Каталитический процесс можно представить следующим образом:
1) Адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора:
А
14
Этот процесс, как правило, активированный (с энергией активации Еадс)и экзотермический, т.е. состояние АВKобладает меньшей потенциальной энергией, чем состояние (А + В +K).
2) Переход адсорбционного комплекса в активированное состояние:
АВКАВК#
Этот процесс требует затраты определенной энергии Еист, называемойистинной энергией активациигетерогенной каталитической реакции.
3) Реакция адсорбированного активированного комплекса с образованием конечных продуктов, адсорбированных на катализаторе:
АВК#(продукты)K
4) Десорбция продуктов реакции и регенерация катализатора:
(продукты)KПродукты +K
Этот процесс также активированный с энергией активации Едес, но эндотермичный.
Рис. 24.2. Схема
профиля пути гетерогенной
каталитической
реакции
Как видно из рисунка, величина Епредставляет собой изменение энтальпии при адсорбции активированного комплекса на катализаторе. Но такое истолкование справедливо лишь в предположении, что активированные комплексы в каталитической и некаталитической реакциях аналогичны. В общем случае эта величина может включать также изменения энтальпии, обусловленные энергетическими и конфигурационными перестройками внутри активного комплекса.
24.3. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических условиях
Рассмотрим гетерогенные каталитические реакции с газообразными веществами, реагирующими на твердом катализаторе. В качестве примера реакций такого типа могут служить реакции разложения некоторых веществ, например, распад аммиака на платине, метана на угле и т.п.
Как было сказано, в типичном гетерогенном процессе реагируют только те вещества, которые адсорбированы на поверхности катализатора. Скорость vгетерогенной химической реакции определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности катализатора:
, (24.20)
где dx– количество вещества, прореагировавшего к моменту времениt,моль;S– общая площадь поверхности катализатора.
Скорость химической реакции, согласно основному постулату химической кинетики, прямо пропорциональна поверхностной концентрации веществ. Последняя величина прямо пропорциональна степени заполнения поверхности (см. гл. 12), поэтому можно записать, что
(24.5)
Так как поверхность данного катализатора постоянна, то ее величину можно ввести в константу скорости процесса k’, т.е. принять
k'S=k.
Поэтому уравнение (24.21) перепишем в форме:
. (24.22)
При условии установления адсорбционного равновесия величину поверхности, занятую реагирующим веществом на единице поверхности катализатора, можно найти из изотермы адсорбции Ленгмюра (см. раздел 12.5):
. (24.23)
Из последнего уравнения следует, что если адсорбция мала, то << 1, и, следовательно,K <<1, поэтому величинойKp в знаменателе уравнения можно пренебречь и
=Kp.
Тогда скорость реакции
. (24.24)
В этом случае кинетическое уравнение гетерогенной каталитической реакции соответствует уравнению реакции первого порядка.
При значительной адсорбции величина Kp>> 1 и1. Тогда скорость реакции
(24.25)
не зависит от концентрации реагирующего вещества, т. е. кажущийся порядок реакции является нулевым.
Следует заметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций может изменяться для одной и той же реакции от нулевого через дробный переменный порядок до первого при переходе от больших давлений к более низким.
Константа адсорбционного равновесия Kзависит от природы вещества, которое адсорбируется, природы катализатора и характера его поверхности. Если реагирующее вещество образует с катализаторомпрочныйадсорбционный комплекс, то катализирующее действие будет слабым, так как в таком случае затрудняется переход комплекса в активированное состояние и дальнейшие его преобразование в продукты реакции. Незначительное каталитическое действие будет наблюдаться также при образовании слабых связей между реагирующим веществом и катализатором и малой адсорбции, поскольку энергия активации будет уменьшаться в незначительной степени. Оптимальным будет катализатор, который образует с реагирующим веществом адсорбционный комплекс с некоторой промежуточной прочностью связей.