24.3. Кислотно-основный катализ

В многих случаях реакции в растворах катализируются ионами водорода и гидроксила. Еще в 1884 г. Оствальд установил, что сила каталитического действия кислот пропорциональна их электрической проводимости. Это правило подтвердил Аррениус, который обнаружил также два новых эффекта каталитического действия.

Добавление нейтральной соли, которая не имеет общего катиона с кислотой-катализатором, повышает ее каталитическое действие – первичный солевой эффект. Например, скорость инверсии тростникового сахара в водном растворе уксусной кислоты (катализатор) возрастает приблизительно на 30% при добавке 10 мол. % NaCl.

Если к раствору кислоты прибавлять ее соль, то в соответствии с общей теорией электролитической диссоциации концентрация ионов водорода должна уменьшаться, а каталитическое действие кислоты ослабевать. На самом деле же в некоторых реакциях каталитический эффект не только не уменьшается, а даже усиливается (например, при этерификации трихлоруксусной кислоты). Это явление получило название вторичного солевого эффекта. Оно свидетельствует о том, что каталитическое действие проявляют недиссоциированные молекулы кислоты и ее анионы.

В зависимости от природы катализаторов различают три типа кислотного или основного катализа:

1) специфический кислотный катализ, в котором катализатором являются ионы Н₃О⁺, испецифический основный катализионами ОН^–;

2) общий кислотный катализ, в котором катализаторами выступают любые доноры протонов, кроме ионов Н₃О⁺, то есть обобщенные кислоты Бренстеда, иобщий основной катализпод действием любых акцепторов протонов, кроме ионов ОН^–, то есть под действием обобщенных оснований Бренстеда;

3) электрофильный катализ, где катализаторами выступают кислоты Льюиса (акцепторы свободной пары электронов), инуклеофильный катализ, в котором катализаторами выступают основания Льюиса (доноры свободной пары электронов).

Примером специфического кислотного катализа может быть реакция гидролиза сложных эфиров в сильнокислых растворах. Скорость этой реакции зависит от концентрации ионов Н₃О⁺и эфира:

.

Предложена следующая схема этой реакции, которая состоит из нескольких стадий:

O O H

R– C – OR' + H₃O⁺ L R– C – + H₂O

R'

О H О^–H

H₂O + R – C – R – C –

R' О⁺R'

Н Н

O

R – C – H₂ + R'OH

O O

R – C – H₂ + H₂O R – C – OH + H₃O⁺

Как видно из этой схемы, сначала протон быстро переходит от иона Н₃О⁺ к спиртовому атому кислорода, потом в результате взаимодействия с молекулой воды получается промежуточное соединение ионного типа, которое распадается на молекулу спирта и положительно заряженный ион RCOO. Последний при реакции с молекулой воды образует кислоту и ион Н₃О⁺, который снова может вступать в реакцию.

Схема специфического гидролиза эфиров в щелочной среде может быть представлена таким образом:

O O O

R – C – O – R'  R – C^– O  R – C – OH + R'OH + OH^–

HO^– H–O–H HO^– H O^– H

В этой реакции ион гидроксила взаимодействует с карбонильным атомом углерода, а молекула воды – с атомом кислорода спиртовой группы – реакция переноса протона (– – частичный заряд). Промежуточное соединение можно считать активированным комплексом.

Общий кислотный катализ, как и специфический, также связан с взаимодействием протона с молекулой субстрата, а донором протона может быть любая кислота Бренстеда НА. В многих случаях при этом наиболее медленной стадией является не распад, а образование катиона субстрата SH⁺. Для общего основного катализа также характерной является, в отличие от специфического катализа, медленная скорость образования промежуточного активированного комплекса S^-.

Надо заметить, что установления истинного механизма реакций представляет собой довольно сложную задачу, поэтому различные схемы, которые предлагаются для объяснения кинетики реакций, можно рассматривать как наиболее вероятные, но они могут измениться при дальнейших, более детальных исследованиях.