24.4. Общая характеристика гетерогенных каталитических процессов

В гетерогенных процессах реагирующие компоненты и катализатор находятся в разных фазах и реакция протекает в пограничном слое – на границе раздела фаз. На практике чаще всего катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в жидкой или газообразной фазе. Поэтому для гетерогенных каталитических реакций особое значение имеет транспорт реагирующих веществ из объема жидкой или газообразной фазы к поверхности катализатора и их адсорбция. Весь процесс можно разделить на несколько этапов: 1) транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия); 2) адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора; 3) реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция продуктов с освобождением поверхности катализатора; 5) отвод продуктов в газовую или жидкую фазу. В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из этих стадий, а, следовательно, и скорость каталитического процесса может лимитироваться одной из них. Поэтому в тех случаях, когда определяется активность катализатора, процесс нужно проводить таким образом, чтобы скорость его определялась третьей стадией.

Для объяснения каталитического действия была выдвинута идея (Менделеев, Сабатье, Зелинский) об образовании промежуточных продуктов. Согласно этой идее, катализатор образует с одним из реагирующих веществ промежуточное соединение, активируя данный реагент и облегчая реакцию. Типичными промежуточными соединениями являются сорбционные соединения типа , Ni–H, Pd–H и т.д.

Отсюда следует и один из основных принципов гетерогенного катализа: катализатор обладает сродством к одному или нескольким реагентам. Сродство катализатора к реагирующим веществам и обеспечивает образование промежуточного соединения, которое во многих случаях является неустойчивым и распадается в дальнейших превращениях на конечные продукты с регенерацией катализатора.

Как и в случае гомогенного катализа, катализатор в гетерогенных реакциях обладает свойством селективности (избирательности). Для одних и тех же веществ различные катализаторы ускоряют одну из термодинамически возможных в данных условиях реакцию, что приводит к образованию в качестве основного вещества различных конечных продуктов (другие вещества могут присутствовать в качестве примесей). Например, из смеси оксида углерода с водородом (водяной газ) в зависимости от катализатора и условий проведения опыта могут образовываться различные продукты. Если реакция проводится над металлическим никелем при 510 – 530 К, то получается метан:

СО + 3Н₂СН₄+ H₂O

На меди под повышенным давлением образуется метиловый спирт:

СО + 2Н₂СН₃ОН

а на металлическом кобальте получается смесь высших олефинов и парафинов.

Различные продукты можно получить из этилового спирта при его каталитических превращениях в зависимости от выбора катализатора и условий протекания (температуры, давления):

СН₂=СНСН=СН₂+ Н₂+2Н₂О

_ZnO,

Cr₂O₃

_{активированная Cu} Na



CH₃COOC₂H₅ + 2H₂ C₄H₉OH + H₂O

_{активированная Cu}



CH₃COCH₃ + 3H₂ + CO

Причины избирательного действия катализаторов в каждом случае могут быть разными. По теории промежуточных продуктов это действие связано с образованием промежуточных соединений разной химической природы на разных катализаторах.

Часто для придания катализатору большей избирательности, повышения его термической стойкости и механической прочности, а также повышения активности катализаторы применяют не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Смешанные катализаторыобычно представляют собой смесь двух или нескольких окислов, например, Al₂O₃+ ThO₂; Al₂O₃+ Cr₂O₃; CoO + MgO. Активность таких катализаторов является обычно функцией состава и при определенном содержании компонентов достигается максимальная активность.

Активность катализатора может быть увеличена при добавлении к нему вещества, которое само по себе не обладает каталитическими свойствами. Такие вещества получили название промоторов, а само явление –промотирования. Различают два типа промотирующего действия –структурообразующее промотированиеимодифицирование. Структурообразующие промоторы стабилизируют активную фазу катализатора по отношению к температуре или каким-либо другим факторам. Видимо, они увеличивают срок жизни микрокристаллической фазы катализатора, неустойчивой вследствие термодинамически самопроизвольного термического укрупнения кристалликов катализатора. Примером может быть промотирование оксидом алюминия железного катализатора синтеза аммиака. Добавление небольших количеств Al₂O₃вдвое увеличивает первоначальную активность катализатора и поддерживает его стабильность в течение длительного времени. Модифицирующие промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы. Их действие сводится, вероятно, к синтезу на поверхности катализатора активных центров новой химической природы, при этом иногда наблюдается и изменение селективности катализатора.

Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в чрезвычайно малых количествах, может значительно снижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление –отравлениекатализаторов. Типичными каталитическими ядами являются соединения серы, синильная кислота и некоторые ее производные, оксид углерода, свободные галогены, ртуть и некоторые ее соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. и даже пары воды. Отравление катализатора в основном происходит в результате адсорбции яда на поверхности и блокировки активных центров катализатора. Так как адсорбция может быть обратимой и необратимой, то и отравление катализатора может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора восстанавливается после удаления яда, а при необратимом восстановить активность катализатора не удается. Наибольшее отравляющее действие оказывают первые порции яда, которые резко, на 70–80%, снижают активность катализатора, после чего токсичность яда снижается. Изотермы отравления обычно удовлетворяют экспоненциальной зависимости:

, (24.16)

где А_отр– активность отравленного катализатора;А_о – начальная активность;с– количество яда, адсорбированного катализатором;– коэффициент отравления, зависящий от природы яда, а также природы и свойств катализатора и некоторых параметров процесса. При малых количествах яда справедливо линейное приближение:

. (24.17)

Исследования процессов отравления сыграли значительную роль в развитии теории катализа. Практическим же следствием явилась разработка требований к чистоте исходных веществ и аппаратуре для проведения каталитических реакций.