16.8. Кислотность растворов в разных растворителях. Шкала рН

Кислотность растворов существенно влияет на скорость протекания и различные характеристики химических, биологических, гидрогеологических процессов, ее необходимо знать при регулировании и контроле производства в нефтехимической, пищевой, медицинской, текстильной и других отраслях промышленности, в сельском хозяйстве. В связи с этим возникает задача выбора количественной меры кислотности, в качестве которой могут быть выбраны различные величины. Исходя из представлений Бренстеда, можно считать, что кислотность растворов определяется находящимися в растворе ионами водорода, поэтому большинство из предложенных к настоящему времени шкал кислотности основано на оценке активности ионов водорода.

В 1909 г. Серенсен предложил для выражения концентрации ионов водорода величину рН = – lg [Н⁺], которая и использовалась как количественная мера кислотности. Однако фактически свойства растворов зависят не от концентрации, а от активности ионов водорода, поэтому в настоящее время кислотность водных растворов определяют через активность ионов гидроксония:

(16.51)

(иногда эту величину обозначают рН_аили р).

В разбавленных растворах активности близки к концентрациям (_i1) и величины рН можно рассчитать, исходя из аналитических концентраций.

Приведенное определение рН является теоретической мерой кислотности, так как на практике невозможно строго термодинамически, без каких-либо допущений, определить активность или коэффициент активности отдельного сорта ионов, в данном случае . В связи с этим используетсяусловная, или “инструментальная”,шкала рН, являющаяся наилучшим экспериментальным приближением к теоретической шкале. Измерения рН в этой шкале производят потенциометрическим методом (см. раздел 18.6.3).

Определение рН в неводных растворах имеет большое значение, так как неводные и смешанные растворители получают широкое распространение в различных технологических процессах.

Сравнение кислотности в пределах одного неводного растворителя принципиально не отличается от определения рН в водных растворах, хотя здесь могут возникать дополнительные трудности, связанные с особенностями неводных растворителей (изменение растворимости электролитов, степени диссоциации, ассоциациация ионов и т.п.). Величина рН_ропределяется отрицательным логарифмом активности ионов водорода в данном растворителеS:

. (16.52)

При оценке кислотности растворов следует учитывать протяженность шкалы рН_р (отдо), которая зависит от ионного произведения растворителя. Например, в воде при 298К протяженность шкалы равна 14 единицам, так как ионное произведение водыK_W= 1^.10^–14; в метаноле, где ионное произведение= 10^–16,5, протяженность шкалы составляет 16,5 ед., а рН нейтрального раствора – 8,25; в этаноле (= 10^–19,3) протяженность шкалы равна 19,3 единицы, рН нейтрального раствора – 9,65 и т.д.

В каждом случае активность ионов водорода определяется по отношению к стандартному состоянию в данном растворителе, поэтому одинаковые значения рН_рне означают, что кислотность растворов одинакова, из-за различия в стандартных состояниях.

Принципиально правильный подход к решению вопроса о сопоставлении кислотности дан Бренстедом. Он предлагает сравнивать активность протона в каком-либо растворе с активностью протона в вакууме. Константа диссоциации кислоты в вакууме K_a, или константа собственной кислотности (см. уравнение (16.4)) кислоты в вакууме

,

где – абсолютная активность протона в вакууме.

Абсолютные активности a_Aиa_Bсвязаны с активностью этих частиц в раствореи, отнесенными к стандартному состоянию в данном растворителе, соотношениями:

. (16.53)

Абсолютные коэффициенты активности _oAи_oBопределяются энергиями переноса частиц А и В из вакуума в данную среду. Абсолютная активность протона

. (16.54)

Значения K_aможно рассчитать из величин протонного сродства, а_o– из энергий сольватации. К сожалению, в настоящее время точность определения этих величин недостаточна, поэтому такой путь определения абсолютной активности протона практически не осуществим.

Н. А. Измайлов предложил в качестве единого стандартного состояния использовать стандартный раствор в воде, а единую величину кислотности определять как

, (16.55)

где – активность, отнесенная к стандартному состоянию в данном растворителе, т.е. – lg= рН_p. Коэффициент активностиотнесен к стандартному водному раствору и его значение определяется разностью энергий сольватации протона в рассматриваемом растворителеSи в воде. Следовательно,

. (16.56)

Это строго термодинамическое определение кислотности. Для практической реализации шкалы рАнужно знать энергии сольватации протона в М и воде. Экспериментально можно определить лишь суммарные величины для электролита в целом, поэтому для разделения суммарных значений на ионные составляющие прибегают к различным нетермодинамическим предположениям.