nano_1_97_4_lec

мних виробів.Виокремлюють ряд загальних підходів, які характерні для всіх методів виробництва нанопорошків і вирізняють їх від методів отримання зви-

чайних порошків:

висока швидкість утворення центрів зародження частинок,

мала швидкість росту частинок,

найбільший розмір отримуваних частинок не більше за 100 нм,

вузький діапазон розподілу частинок за розмірами,

стабільність отримання частинок заданого розмірного діапазону,

відтворюваність хімічного і фазового складу частинок,

підвищені вимоги до контролю і керуванню параметрами технологічного процесу.

Загальною особливістю наночастинок порошків, виготовлених будь-яким методом, є їх схильність до об'єднання в агрегати та агломерати. В результаті необхідно враховувати не тільки розміри окремих наночастинок, але й розміри їх скупчень. Чітку різницю між агрегатами та агломератами провести не можна,

проте вважають, що в агрегатах зв'язок між кристалітами міцніший, а міжкрис-

талітна пористість менша. За наступного компактування для досягнення заданої пористості матеріалу агрегатовані порошки вимагають вищих температури та/або тиску порівняно з неагрегатованими.

Всі групи методів виробництва нанопорошків можна умовно поділити на дві групи (рис. 26). До першої групи можна віднести технології, основані на хі-

мічних процесах, а до другої — на фізичних процесах.

Хімічні технології

Осадження порошків з парової фази Дана група технологій основана на використанні хімічних реакцій між

сполуками металів, які знаходяться в газовій фазі. У такому разі ці сполуки в певній зоні реакційної камери термічно розкладаються з утворенням твердого осаду у вигляді нанопорошку та газоподібних речовин. Також сполуки можуть реагувати між собою утворюючи порошок і газоподібні речовини.

61

Як вихідну сировину використовують галогеніди (переважно хлориди)

металів, алкильні сполуки, карбоніли, оксихлориди. Розмір отримуваних части-

нок регулюють температурою і швидкістю осадження. За такою технологією отримані нанопорошки кремнію, бору, оксидів титану, цирконію, алюмінію, ні-

триди, карбіди і карбонітриди кремнію і діборид титану завбільшки від 20 до

600нм.

Урозглядуваній групі технологій виділяють два основних методи: пере-

несення через газову фазу і відновлення з наступним розкладанням. Прикладом першого методу може слугувати процес, оснований на послідовності ряду по-

вторюваних хімічних реакцій за участю хлоридів металів:

Прикладом другого методу може бути процес, що ґрунтується на реакціях синтезу і наступного розкладання карбонілів:

Нещодавно розробленим методом, який також можна віднести до техно-

логій хімічного осадження з парової фази, є метод вискокотемпературного гід-

ролізу. Він ґрунтується на взаємодії сполук, переважно хлоридів, у воднево-

кисневому полум'ї. Ним можна отримувати багатокомпонентні сполук. Зокре-

ма, отримані нанопорошки SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2.

Високоенергетичний синтез Такі технології основані на застосуванні реакцій, які проходять з високою

швидкістю в умовах далеких від ріноважних під час високоенергетичної дії. У

63

виробництві нанопорошків найшли застосування два методи — детонаційний і плазмохімічний.

Детонаційний синтез оснований на дії вибухової хвилі з тиском у декіль-

ка десятків ГПа на суміш реагентів. За цим методом, наприклад, отримують ал-

мазний нанопорошок з середнім розміром частинок 4 нм. Отримані також на-

нопорошки різних морфологічних форм вуглецю і оксидів Al, Mg, Zr, Zn.

Плазмохімічний синтез здійснюють з використанням низькотемператур-

ної плазми, дугового або тліючого розрядів. Як вихідну сировину використо-

вують метали, галогеніди або інші сполуки. Завдяки достатньо високій темпе-

ратурі плазми (до 10000 К) і високим швидкостям реакцій забезпечується перехід практично всіх вихідних речовин в газоподібний стан з їх наступною взаємодією і конденсацією продуктів у вигляді нанопорошку з частинками пра-

вильної форми, які мають розміри від 10 до 200 нм. Найбільш високі темпера-

тури і потужність забезпечують у разі застосування обладнання з дуговими плазмотронами, а найбільш чисті й однорідні нанопорошки отримують при ви-

користанні НВЧ-плазмотронів. За наявності активних середовищ, що містять вуглець, азот, бор або кисень плазмохімічним синтезом отримують нанопорош-

ки карбідів, нітридів, боридів та оксидів різних елементів, а також багатоком-

понентні сполуки. У відновних середовищах можливо отримання порошків ту-

гоплавких металів з оксидів. Способом лазерного нагрівання для створення і підтримування плазми отримують нанопорошки фулеренів.

Осадження з розчинів Ця група технологій є однією з найбільш вивчених способів отримання

нанопорошків. Спільним для декількох технологічних процесів є проведення хімічних реакцій у водних розчинах солей.

Хімічне осадження — після приготування розчинів солей металів ство-

рюють належні умови для ведення процесу і додають речовину-осаджувач, за допомогою якої проводять осадження порошку оксиду металу при відділенні осаду гідрооксиду. Умови осадження регулюють зміною рН, температури, до-

даванням буферних розчинів. Як осаджувач найчастіше використовують розчи-

64

ни аміаку, вуглекислий амоній, оксалатну (щавлеву) кислоту, оксалат амонію, а

як осаджувані речовини передусім — азотнокислі солі. В результаті отримують нанопорошки оксидів. У разі необхідності термічною обробкою у відновлюва-

ному середовищі можна отримувати металеві нанопорошки. Метод знайшов достатньо широке застосування у виробництві багатокомпонентних порошків,

коли з багатокомпонентних розчинів осаджують відразу декілька сполук. Осно-

вним недоліком методу є потреба використання резервуарів великих об'ємів,

значний вміст домішок у порошках і великий розкид частинок за розмірами.

Золь-гель процес був розроблений спеціально для отримання оксидної ке-

раміки. Він поєднує такі стадії:

приготування розчинів алкооксидів;

їх каталітична взаємодія з подальшим гідролізом;

конденсаційна полімеризація

подальший гідроліз.

Як продукт процесу отримують оксидний полімер (гель). Його зістарю-

ють, промивають, висушують і термообробляють. Недоліком методу є склад-

ність апаратурного забезпечення, а перевагою — високі чистота та однорідність синтезованих сполук, а також широка номенклатура нанопорошків.

Рідкофазне відновлення з розчинів використовують у виробництві тільки нанопорошків металів з невисокими значеннями відновного потенціалу (мідь,

срібло, нікель). Він полягає у приготуванні розчину органічної солі металу з подальшим додаванням сильного відновника і відділенні утвореного осаду ме-

талевого нанопорошку. Розмір частинок отримуваного порошку складає 20–40

нм з дуже малим за розміром розкидом частинок. Прикладом застосування цьо-

го методу може слугувати виробництво нанопорошку міді з використанням во-

дного розчину гідрозінгідрата з сульфатом літію і розчину нітрату міді в 4-

метілпентанолі. Ці розчині змішують і отримують емульсію, після розшаруван-

ня якої нанопорошок міді перебуває у складі органічної фази. Для отримання порошку останню відокремлюють, фільтрують і висушують.

Гідротермальний синтез полягає у проведенні хімічних реакцій гідроте-

65

рмального розкладання і окиснення у водних середовищах за температур 100– 370 оС і тисках до 100 МПа. Метод дозволяє отримувати нанопорошки оксидів з вузьким розкидом частинок за розмірами. Недоліком методу є складність і ви-

сока вартість обладнання, а також періодичність процесу синтезу .

Мікроемульсійний метод складається з таких стадій:

приготування емульсії з двох взаємно незмішуваних рідин — водного ро-

зчину і оливи;

осадження гідрооксиду металу у межах крапель водяної фази шляхом до-

давання органічного осаджувача;

розділення компонентів;

висушування продукту осадження.

За літературними даними цим методом виробляють порошок Y2O3 з час-

тинками сферичної форми діаметром до 800–1000 нм і порошку срібла розмі-

ром 2–2,5 нм.

Кріохімічний метод отримання нанопорошків оксидів металів полягає в розчиненні солей, швидкому заморожуванні отриманих розчинів, сублімації ро-

зчинника і термічному розкладанні залишку. Таким методом були отримані по-

рошки оксидів міді, ітрію та системи Al2O3 – 10 мас. % ZrO2 – 2 мас. % MgО. До переваг методу належить можливість отримання гомогенних нанопорошків складного складу.

Розкладання нестабільних сполук У теперішній час цю технологію розглядають як перспективну у вироб-

ництві нанопорошків з розміром частинок 20–300 нм.

Термічне розкладання азидів, оксалатів, перхлоратів, стифнатів, перман-

ганатів, карбонатів, гідратів, цитратів, ацетатів, гідрооксидів , алкоголятів — найбільш докладно вивчений процес. Процес об'єднує три реакції: термолізу,

окиснення та гідролізу. Перевагами цього методу вважають низьку температуру процесу, малі реакційні об'єми, відсутність трудомістких і малоефективних операцій промивання і фільтрування кінцевих продуктів, регульована дисперс-

ність, добра здатність спікатися і висока чистота отримуваних порошків. Недо-

66

ліком методу є складність контролю і регулювання розмірів частинок за одно-

часного перебігу двох конкурентних процесів — розкладання вихідної сполуки і спікання частинок кінцевого продукту під дією температури. Тим більш, що отримувані цим методом порошки вирізняються високою хімічною активністю.

У виробництві нанопорошків оксидів металів перспективно використовувати як вихідні продукти алкоголятів (спиртових похідних металів). У цьому разі є мо-

жливість глибокого очищення алкоголятів від сполук інших металів завдяки їх леткості і розчинності в органічних розчинниках. Іншими прикладами застосу-

вання методу можуть слугувати виробництво нанопорошку оксиду магнію тер-

мічним розкладанням тригідрату вуглекислого магнію і нанопорошків заліза,

кобальту, нікелю та міді з розмірами частинок 100–300 нм піролізом їх форміа-

тів за 200–260 °С.

Радіаційним розкладанням азіду срібла отримують нанопорошок металу,

в якому утворювалися переважно дві групи частинок — з розмірами 5–30 нм і

170–220 нм, які за діаметру до 100 нм були сферичними, а грубіші мали гранча-

сту форму. Цим же методом отримують також нанопорошки Pd та Cd з дуже високою хімічною стійкістю.

Відновні процеси

Водневе відновлення сполук металів — найбільш відомий з цієї групи.

Сполуки металів (гідрооксиди, хлориди, нітрати, карбонати) вступають у реак-

цію відновлення в потоці водню за температури порядку 230 °С. Хімічну реак-

цію відновлення на прикладі хлориду металу можна записати як (12):

Таким методом зазвичай отримують порошки заліза, вольфраму, нікелю,

ренію, молібдену, міді, кальцію; також є можливість виробляти порошки лего-

ваних сплавів та сталей. Отримувані нанопорошки металів вирізняються низь-

ким вмістом домішок і вузьким діапазоном розподілу частино за розмірами.

Хіміко-металургійним методом спочатку проводять реакцію синтезу ма-

ловодних гідрооксидів шляхом газофазної взаємодії, а потім — термообробку отриманих гідрооксидів у відновному середовищі, наприклад у водні. Методом виробляють нанопорошки заліза, нікелю, кобальту, молібдену, вольфраму, міді.

67

Якщо термообробку проводять у середовищі повітря, то отримують нанопоро-

шки оксидів, наприклад Al2O3, TiO2, ZrO2 або їх композиції. Перевагами методу є малий розкид частинок нанопорошку за розмірами низький вміст домішок,

порівняно недороге технологічне устаткування, легкий перехід від виробництва одного порошку до другого.

68

Лекція 9

Фізичні методи виробництва нанопорошків. Осадження з парової фази. Терміч-

не випаровування. Імпульсне випаровування. Випаровування у потоці інертно-

го газу. Розпилення розплаву. Контактне охолодження за допомогою охоло-

джуваного водою диску або барабану. Ударне розпилення розплаву.

Електричне гідродинамічне розпилення розплаву. Механічне подрібнення.

Протиструменеве розмелювання в псевдозрідженому шарі.

Осадження з парової фази.

Такі методи виробництва нанопорошків у теперішній час використовують найбільш широко. Це обумовлено тим, що технологіях випаровування речовин за допомогою різних високоінтенсивних джерел енергії і подальшого осаджен-

ня їх парової фази є досить добре опрацьованими, легко контрольованими і за-

безпечують високі вимоги щодо чистоти отримуваного нанопорошку, особливо за умови ведення процесу в камерах з евакуйованою атмосферою. В останньо-

му випадку найчастіше використовують вакуумні камери або камери, заповнені інертними газами — гелієм, аргоном, ксеноном. У разі випаровування металів у вакуумі або інертному газі атоми металу, який перейшов у газову фазу (випару-

вався) намагаються об'єднатися у частинки порядку декількох нанометрів, які потім осаджуються на охолоджувану підкладку. Дана група методів дозволяє отримувати складно леговані порошки. Технологічно можливо виробляти спла-

ви наперед заданого складу як випаровуванням попередньо легованого матеріа-

лу, так і одночасним випаровуванням окремих компонентів від незалежних джерел. Розмір частинок отримуваних порошків в залежно від різновиду мето-

ду і технологічних параметрів може складати від 5 до 100 нм. Залежно від спо-

собу випаровування виділяють такі різновиди методів.

Термічне випаровування За даного методу проводять нагрівання випаровуваної речовини у тиглі.

У теперішній час використовують різні способи нагрівання, як правило, з вико-

ристанням високоінтенсивних джерел енергії: високочастотного індукційного,

69

електронно-променевого, електродугового, плазмового, лазерного. Типова принципова схема отримання нанопорошку цим методом показана на рис. 27.

Отримувані цим методом порошки мають сферичну або гранчасту форму,

їх виробляють як з металів, так і з інтерметалів або іншого типу сполук. За літе-

ратурними даними термічним випаровуванням масивних заготовок оксидів електронним променем в інертній атмосфері отримували порошки аморфних

Al2O3 та SiO2, а також кристалічного Y2O3. Перевагами методу є отримання чи-

стих порошків з вузьким діапазоном розподілу частинок за розмірами, а недолі-

ком — низька продуктивність процесу. Недолік є тимчасовим і обумовлений не самою технологією процесу, а відсутністю крупних установок для виробництва нанопорошків у промислових масштабах.

Рисунок 27. — Принципова схема отримання нанопорошку методом термічного випаровування і конденсації матеріалу з парової фази

Імпульсне випаровування Цей метод у теперішній час інтенсивно розвивають. Він оснований на ви-

діленні дуже великої кількості енергії за короткий проміжок часу. Під час ве-

дення процесу матеріал випаровується, а потім унаслідок швидкого збільшення об'єму охолоджується з конденсацією парів у дрібні частинки. Додатковим фа-

ктором, що сприяє розпиленню може бути виділення розчинених у вихідному матеріалі газів. Для підведення необхідної кількості енергії застосовують поту-

жний імпульс електричного струму, дуговий розряд або імпульс лазерного ви-

70