nano_1_97_4_lec

ся, наприклад, на стелі за допомогою всього одного пальця своєї п'ятипалої лапи або кінчика хвоста.

Все це побудило дослідників використати зроблене відкриття. Працівники американської компанії Robot сконструювали робота, який може пересуватися вертикально по стінках акваріуму. У подальшому планується оснастити його штучними волосинами і збільшити силу притискання. Якщо експерименти з створення подібних ящірці роботів будуть успішними, то такі механізми можна буде використати у самих різних областях — від миття вікон у висотних будинках до космічних роботів-розвідників.

Ефект лотосу

Ефекту лотосу обумовлений дуже малою здатністю змочувати поверхні,

який можна спостерігати на листі та пелюстках рослин роду Лотос (Nelumbo),

та інших рослинах, як наприклад настурція, тростина звичайна та водозбір. Во-

да, яка потрапляє на поверхню листя, згортається у кулеподібні краплі (рис.

111, 112).

Рисунок 111. — Крапля води на листі лотосу

Рисунок 112. — Ефект лотосу: крапля зкочується по поверхні листя

і захоплює сторонні часточки (комп'ютерна графіка)

181

Під час стікання з листя вода заодно захоплює з собою часточки пилу,

тим самим очищуючи поверхню рослини. Ефект виникає як з причини особли-

востей мікробудови поверхні, так і її високої гідрофобності (рис. 113).

Ефект лотосу був відкритий німецькими ботаніками В. Бартлоттом та Г.

Найнуісом у середині 70-х років минулого століття. Вони виявили тонку позак-

літкову мембрану на поверхні листя, квітів та пагонів лотосу, яка відштовхува-

ла воду (рис. 114).

в

Рисунок 113. — Мікроскопічна будова листя та наноповерхні: а, б – СТМ;

в – комп'ютерне моделювання

182

Рисунок 114. — Вода на листі люпина (1) збирається у краплини,

але завдяки мембрані вода не затримується на його поверхні (3),

як на рослинах з слабкими гідрофобними якостями (2).

Біологічне значення ефекту полягає у захисті рослини від заселення мік-

роорганізмами, грибами та водоростями. Додатковий ефект самоочищення по-

лягає у великому коефіцієнті корисної дії фотосинтезу. Подібна дія цього яви-

ща є і на прикладі комах. Своїми ногами вони не можуть дістати і чистити всі ділянки тіла. Тим краще для них, коли волога і пил самовільно стікають. У та-

кий спосіб влаштовані крила метеликів і багатьох інших комах, для яких захист від надлишкової води життєво необхідна: у вологому стані, вони втратили б здатність літати.

«Природні технології» у поєднанні з новітніми науковими досягненнями дозволили американській компанії Doctor Wax відтворити «Ефект лотосу» у се-

рії високотехнологічних препаратів NANOX, які дозволяють підібрати спеціа-

льний склад для будь-якої поверхні автомобіля — лакофарбового покриття,

скла, пластика, гуми, хрому, шкіри (рис. 115). Унікальний склад препаратів

NANOX дозволяє досягти взаємодії з оброблюваними поверхнями на молекуля-

рному рівні, забезпечуючи тривалий захисний ефект. Наприклад,препарат

Nanotechnology Glass Cleaner With Slush-off Effect з силіконовою наноемульсією не тільки очищує, але й, полімеризується, «закриваючи» мікротріщіни.

183

Рисунок 115. — Ефект лотосу в дії: завдяки нанопокриттю (1) крапля води (2)

скочується с поверхні, яка була оброблена поліролем NANOX (4),

одночасно вона вилучає забруднення (3)

Один з практичних напрямків вивчення цього ефекту — створення супер-

гідрофоб-них матеріалів. Завдяки великому поверхневому натягу краплі води намагаються зменшити питому поверхню, набуваючи сферичної форми. Під час контакту рідини з поверхнею сили зчеплення викликають змочування поверхні.

Ступінь змочування залежить від структури поверхні та від величини коефіціє-

нта поверхневого натягу рідини краплі. Пелюстки лотосу вкриті мікроскопіч-

ними виступами. Окрім того, листя вкрите восковим шаром, який виробляють залози рослини.

Супергідрофобними називають матеріали, які демонструють цей ‖ефект лотосу‖, який проявляється у тому, що під час контакту з таким матеріалом крапля води набуває форму, близьку до кулястої, а за невеликого нахилу мате-

ріалу відносно горизонту крапля з поверхні скочується, захоплюючи під час ру-

ху всі часточки бруду, що розташувалися на поверхні.

Більш точно супергідрофобними називають матеріали, які характеризу-

ють одночасно трьома характерними властивостями:

крапля води утворює на них кут змочування більший за 150°;

кут скочування, тобто кут нахилу поверхні з горизонтом, якого крапля ді-

аметром 2–3 мм починає скочуватися, не перевищує десятка градусів;

виникає ефект самоочищення поверхні у разі контакту з краплями води.

184

Однією з найбільш широко використовуваних галузей використання су-

пергідрофобних матеріалів є будівництво у великих містах з високим рівнем забруднення повітря. Супергідрофобізуюча обробка будівель зі скла і бетону дозволяє суттєво знизити гостроту проблеми очищення скляних елементів та фасадів від забруднень.

Це, своєю чергою, дає великий економічний ефект, пов'язаний з регламе-

нтними роботами з миття скла, з висотними роботами, з економією води та ми-

ючих засобів. Фактично, після супергідрофобізуючої обробки, обслуговування фасадів будівель частково лягає на оточуючу природу; його виконують приро-

дні опади осадів. Окрім того, супергідрофобність будівельних поверхонь захи-

щає їх від руйнування в умовах високої вологості за циклічних перепадів тем-

ператур. Таке руйнування традиційних матеріалів пов'язане, передусім, з дією напружень, які виникають у разі потрапляння води в дефекти і тріщини поверх-

невого шару матеріалу і її заморожуванні.

Іншим напрямком використання ефекту лотоса є супергідрофобізуюча обробка тканин та одягу, яка може бути проведена як на вихідному матеріалі,

так і на готовому виробі. Подібна обробка дозволяє без зміни кольору, густини,

фактури виробу надавати одягу і тканинам нові властивості, такі як непроник-

ність навіть під сильним дощем, здатність не забруднюватися у разі потраплян-

ня на тканину соків, чаю, кофе, вина.

Ще одним важливим напрямком використання супергідрофобних матері-

алів є створення фільтрів для очищення палив і мастил від домішок води. Їх за-

стосування дозволяє розділяти водяно-мастильні емульсії з високою ефективні-

стю у широкому діапазоні складів дисперсійних систем та розмірів часточок диспергованої фази. Високим є потенціал використання таких матеріалів у промисловості та авіації.

Актуальність таких робіт, наприклад, для електроенергетики пов'язана з необхідністю створення енергоощадних технологій під час транспортування електроенергії. До основних проблем, розв'язання яких дозволить здешевити електроенергію належать: корозія металевих опор, арматури та розтріскування

185

залізобетонних опор ЛЕП; зростання струмів розтікання по поверхні ізоляторів;

пошкодження та порушення роботи опор, дротів, ізоляторів та захисних тросів унаслідок відкладень льоду або снігу.

Важливим напрямком використання супергідрофобних покриттів є боро-

тьба з корозією. Такі покриття забезпечують захист як від атмосферної, так і від електролітної корозії. Застосування супергідрофобних покриттів знижує швид-

кість корозійних процесів в першу чергу за рахунок того, що встановлений під час контакту з осадами або середовищем електроліту гетерогенний режим змо-

чування сприяє зменшенню площі реального контакту між захищуваною пове-

рхнею и агресивним середовищем.

Супергідрофобні покриття перспективні як засоби боротьби з обледенін-

ням в авіації. Зокрема, для літаків та гелікоптерів накопичення льоду призво-

дить до зміни форми літального апарату, і відповідних аеродинамічних сил та моментів. Основні негативні наслідки обледеніння пов'язані зі зростанням ае-

родинамічного опору, зменшенням кута звалювання і підйомної сили. Окрім того, обледеніння вимірювальної і контрольної апаратури призводить до пору-

шення її нормальної роботи і керованості літального апарату.

186

Лекція 21

Основні методи дослідження наноматеріалів. Електронна мікроскопія. Просві-

чувальна електронна мікроскопія. Растрова електронна мікроскопія. Спектра-

льні методи дослідження. Електронна Оже-спектроскопія. Мас-спектроскопія вторинних іонів. Лазерний мікрозондовий аналіз.

Для дослідження наноматеріалів загалом можна застосовувати ті самі ме-

тоди, що й для дослідження звичайних (об'ємних) кристалічних матеріалів.

Проте стосовно наноматеріалів існує особлива специфіка, яка полягає у вису-

ванні підвищених вимог до роздільної здатності методів, а саме вона має бути такою, щоб можна було досліджувати ділянки поверхні зразків завбільшки не менше 100–200 нм. Тому вирізняють ряд методів структурного і хімічного ана-

лізу, застосування яких дозволяє враховувати специфіку наноматеріалів.

Електронна мікроскопія

Порівняно зі світловими мікроскопами використання електронного про-

меня с малою довжиною хвилі дозволяє суттєво збільшити роздільну здатність.

У теперішній час використовують декілька конструкцій електронних мікроско-

пів: просвічувальні, растрові (сканувальні, емісійні і відбивні. Найбільше засто-

сування у дослідженнях наноматеріалів знайшли методи просвічувальної та ра-

стрової електронної мікроскопії.

Просвічувальна електронна мікроскопія

Просвічувальна електронна мікроскопія дозволяє отримувати в одному експерименті зображення з високою роздільністю і мікродифракційні картини однієї й тої самої ділянки зразка. Сучасні просвічувальні електронні мікроскопи забезпечують роздільність до 0,1 нм і розмір ділянки, з якої отримують мікро-

дифракційна картина — до 50 нм. Завдяки цьому почали іноді використовувати термін «просвічувальна електронна мікроскопія високої роздільності». За отриманим зображенням можна отримати інформацію про будову матеріалу, а

за дифракційною картиною — про тип кристалічної ґратки.

187

Принципова схема просвічувального електронного мікроскопу показана на рис. 116. Він складається з електронної гармати і системи електромагнітних лінз, розташованих у вертикальній колоні, в якій підтримують вакуум 10–2–10–3

Па. Освітлювальна система мікроскопу складається з електронної гармати і дволінзового конденсатора. Електронна гармата має катод (нагріта нитка з во-

льфраму або гексабориду лантану LaB6), який емітує електрони, фокусувальних електродів (на них подають великий від'ємний потенціал) і анод у вигляді плас-

тинки з отвором. Між катодом і анодом створюється потужне електричне поле з прискорювальною напругою (в сучасних мікроскопах 500–3500 кВ). Зі зростан-

ням швидкості відбувається зменшення довжини хвилі

і зміна маси електрона.

Зі зменшенням довжини хвилі зростає роздільна здатність оптичні систе-

ми просвічувального електронного мікроскопу. Зростання прискорювальної напруги також призводить до збільшення проникальної спроможності електро-

нів. На мікроскопах з напругою 1000 і більше кВ можна вивчати зразки завтов-

шки до 5–10 мкм. Проходячи через отвір аноду пучок електронів потрапляє в конденсори і коректор юстування, де проходить завершальне наведення елект-

ронного променя на досліджуваний зразок. Після проходження об'єкту елект-

рони розсіюються. Їх фокусування і отримання первинного зображення на ек-

рані здійснюють за допомогою системи лінз (об'єктивної, проміжної тощо).

Апертурна діафрагма дозволяє вибирати з усіх електронів, що пройшли через об'єкт, або тільки сильно розсіяні електрони, або нерозсіяні або слабкорозсіяні електрони. У першому випадку на отриманому зображенні більш світлими бу-

дуть виглядати ділянки, які відповідають ділянкам зразка з більшою розсіюва-

льною спроможністю (темнопольне зображення), а у другому — навпаки (світ-

лопольне зображення). Фіксація зображення на раніше виготовлених мікроскопах здійснювалась на фотоплівку або фотопластинки. В сучасних мік-

188

роскопах встановлені цифрові фото- і кінокамери.

Рисунок 116. — Принципова схема просвічувального електронного мікроскопу: 1 – катод, 2 – фокусувальний електрод, 3 – анод, 4 – перший конденсор, 5 – діафрагма першого конденсора, 6 – другий конденсор, 7 – діафрагма другого конденсора, 8 – стигматор другого конденсора, 9 – коректор юстування, 10 – об'єкт дослідження, 11 – столик для об'єктів, 12 – об'єктивна лінза, 13 – апертурна діафрагма, 14

– стигматор об'єктивної лінзи, 15 – секторна діафрагма, 16 – стигматор проміжної лінзи, 17 – проміжна лінза, 18 – діафрагма поля зору, 19 – проекційна лінза, 20 – екран для спостережень

Існує три різновиди методу просвічувальної електронної мікроскопії:

прямий, напівпрямий і побічний.

Прямий метод дає найбільш докладну інформацію про структуру об'єкту,

яким слугує тонка металева плівка (фольга) прозора або напівпрозора для елек-

тронів. Зазвичай фольги отримують потоншенням масивних зразків. На остан-

ніх стадіях процесу потоншення найбільш часто застосовують технологію елек-

трохімічного полірування. У ряді випадків фольги отримують також шляхом

фізичного напилення у вакуумі на водорозчинні підкладки (NaCl, KCl). У разі

досліджень за цим методом розрізняють окремі дислокації та їх скупчення. Іно-

ді мікроскопи оснащують спеціальними пристосуваннями. Наприклад, за вико-

ристання пристосування, яке дозволяє розтягувати фольгу в колоні мікроскопу,

можна безпосередньо спостерігати еволюцію дислокаційної структури під час

189

деформування. У разі дослідження цим методом можна проводити й мікродиф-

ракційний аналіз. Залежно від складу матеріалу в зоні дослідження отримують діаграми у вигляді точок (монокристали, або полікристали із зерном більшим зони дослідження), суцільні або такі, що складаються з окремих рефлексів (ду-

же дрібні кристалики у зернах або декількох дрібних зерен). Розрахунок цих ді-

аграм аналогічний опрацюванню рентгенівських дебаєграм. За допомогою мік-

родифракційного аналізу можна також визначати орієнтування кристалів та напрямки розорієнтування зерен і субзерен. Просвічувальні електроні мікрос-

копи з дуже вузьким променем дозволяють за спектром енергетичних втрат електронів, що пройшли через досліджуваний об'єкт, проводити локальний хі-

мічний аналіз матеріалу, у тому числі аналіз на легкі елементи (Бор, Карбон,

Оксиґен, Нітроґен).

Побічний метод пов'язаний з дослідженням не самого матеріалу, а тонких реплік, отримуваних з поверхні зразка. У методичному плані він найбільш про-

стий, оскільки виготовлення фольг є складним і досить тривалим процесом. Ви-

готовляти репліки значно простіше. Його проводять або шляхом напилення у вакуумі на поверхню зразка плівки вуглецю, кварцу, титану або інші речовини,

яку потім можна відокремити від зразка, чи використовують легко відокремлю-

вані оксидні плівки (наприклад для міді), отримувані оксидуванням поверхні.

Ще більш перспективним є використання реплік у вигляді полімерних або ла-

кових плівок, які наносять у рідкому стані на поверхні шліфа. Для побічного методу не потрібні дорогі високовольтні мікроскопи. Проте, побічний метод значно поступається у роздільності прямому. Роздільність лімітує точність са-

мої репліки і досягає у кращому випадку (вуглецеві репліки) декількох наноме-

трів. Окрім того, можлива поява різних спотворень і артефактів в процесі виго-

товлення самої репліки. Тому цей метод у теперішній час застосовують досить рідко. Численні його задачі, у тому числі фрактографія, тепер розв'язують ме-

тодами растрової електронної мікроскопії.

Напівпрямий метод іноді застосовують під час дослідження гетерофазних сплавів. У цьому випадку основну фазу (матрицю) вивчають за допомогою реп-

190