nano_1_97_4_lec

Аерогелі

Аерогелі (від лат. aer — повітря та gelatus — заморожений) — клас мате-

ріалів, який являє собою гель, де рідка фаза повністю заміщена газоподібною.

Такі матеріали мають рекордно низьку густину і демонструють ряд унікальних властивостей: твердість, прозорість, жароміцність, надзвичайно низьку теплоп-

ровідність тощо. Розповсюджені аерогелі на основі аморфного діоксиду Силі-

цію, глиноземів, а також оксидів Хрому та Стануму. На початку 1990-х вперше отримані зразки аерогелю на основі Карбону.

Аерогелі належать до класу мезопористих матеріалів, в яких порожнини займають не менше 50 % об'єму. Як правило, відносна кількість пор досягає

90—99 %, а густина от 1 до 150 кг/м³. За структурою аерогелі являють собою деревовидну мережу з об'єднаних у кластери наночасточок розміром 2–5 нм та пор з розмірами до 100 нм.

Першість у відкритті аерогелів визнано за хіміком Стівеном Кістлером Тихоокеанського коледжу у Стоктоні, Каліфорнія, США, який в 1931 році в журналі Nature свої результати. С. Кістлер заміняв рідину в гелі на метанол, а

потім нагрівав гель під тиском до досягнення критичної температури випарову-

вання метанолу (240 °C). Метанол виходив з гелю, не зменшуючись в об'ємі;

відповідно, й гель «висихав», майже не стискаючись. На дотик аерогелі нага-

дують легку, але тверду піну, щось на кшталт пінопласту (рис. 85).

Рисунок 85 — Блок аерогелю у руці

Зразки аерогелю крихкі за динамічних навантажень, але за стичних нава-

нтажень — це дуже міцний матеріал — зразок може витримати навантаження у

2000 разів більше за власну вагу (рис. 86). Аерогелі, особливо кварцові, — гарні

151

ізолятори тепла. Вони також дуже гігроскопічні. За зовнішнім виглядом аероге-

лі напівпрозорі. Унаслідок релеївського розсіювання світла на деревовидних структурах вони мають вигляд блакитних у відбитому світлі та світло-жовтими у прохідному.

Рисунок 86 — Цегла масою 2,5 кг стоїть на шматку аерогелю масою 2,38 г

Найпоширеніші серед інших аерогелів кварцові. За густиною серед твер-

дих тіл вони поступаються лише металевим мікроґраткам з густиною 0,9 кг/м³,

яка на одну десяту менша кращих показників аерогелів — 1 кг/м³. У повітряно-

му середовищі за нормальних умов густина такої металевої мікроґратки дорів-

нює 1,9 кг/м³ за рахунок розташованого всередині ґратки повітря. Це у 500 разів менше за густину води і лише у 1,5 рази більше за густину повітря. Кварцові аерогелі пропускають світло у м'якому ультрафіолетовому та видимої частині (з

довжиною хвилі більше за 300 нм) та інфрачервоному діапазоні, проте в інфра-

червоній частині присутні також типові для кварцу, який отримують знево-

дженням силікагелів, смуги гідроксилу за 3500 см−1 та 1600 см−1. Завдяки над-

звичайно малому коефіцієнту теплопровідності за атмосферного тиску

(приблизно 0,017 Вт/(м·К), меншому, ніж в повітря (0,024 Вт/(м·К)), їх викори-

стовують у будівництві як теплоізолюючі матеріали (рис. 87). Температура пла-

влення кварцового аерогелю становить 1200 °C.

Вуглецеві аерогелі складаються з ковалентно зв'язаних між собою нано-

часточок. Вони проводять електричний струм, і їх використовують як електро-

ди в конденсаторах. Завдяки дуже великій площі внутрішньої поверхні (до 800

152

м²/г) вуглецеві аерогелі знайшли застосування у виробництві суперконденсато-

рів (іоністорів) ємністю у тисячі фарад. У наш час досягнуті показники в 104 Ф/г

та 77 Ф/см³. Вуглецеві аерогелі відбивають всього 0,3 % випромінювання в діа-

пазоні довжин хвиль від 0,25 до 14,3 мкм, що робить їх ефективними поглина-

чами сонячного світа.

Рисунок 87 — Аерогелі — ізолятори тепла

Глиноземні аерогелі з оксиду алюмінію з добавками інших металів вико-

ристовують як каталізаторів. На основі алюмооксидних аерогелів з добавками гадолінію та тербію в NASA був розроблений детектор високошвидкісних спів-

ударів: зіткнення часточки з поверхнею відбувається флюоресценція, інтенсив-

ність якої залежить швидкості співударів. Окрім численних прикладів техніч-

них застосувань, обумовлених унікальними властивостями, аерогель замінить перед усім використанням у проекті «Стардаст» як матеріалу для вловлювання космічного пороху (рис. 88).

Рисунок 88 — 132 комірки з аерогелем апарату Стардаст (NASA)

153

Оскільки показник заломлення аерогелів займає проміжне положення між показниками заломлення газоподібних та рідких (твердих) речовин, аерогелі використовують як радіатор у черенковських детекторах заряджених часточок.

Аерогелі можна використовувати як фільтри газових та рідинних речо-

вин. Аерогель на основі оксиду заліза з алюмінієвими наночасточками може слугувати вибухівкою (розробка Ліверморської національної лабораторії ім.

Лоуренса, США).

На початку 2006 року декотрі компанії, наприклад, United Nuclear заяви-

ли про початок продажу аерогелю організаціям та приватним особам.

Аерографіт

Аерографіт являє собою синтетичну піну, яка складається з трубчастих волокон графіту. Густина матеріалу складає 0,18 мг/см3, що дозволяє вважати цей матеріал найлегшим на сьогоднішній день. Аерографіт був розроблений в університеті ім. Христіана Альбрехта та Гамбурзькому технологічному універ-

ситеті. Перше повідомлення про новий матеріал був опублікований у червні

2012 року.

Аерографіт — матеріал чорного кольору, може набувати різну форму,

об'ємом зазвичай у декілька кубічних сантиметрів. Його структура являє собою взаємозв'язану мережу вуглецевих трубок діаметром у декілька мікрометрів, з

стінкою завтовшки приблизно 15 нм. Унаслідок меншого ступеня викривлення і більшої товщини стінки, за своїми властивостями такі трубки не схожі на гра-

фенові комірки вуглецевих нанотрубок, а скорше на скловуглець. Стінки тру-

бок часто переривчасті, мають смужки, що збільшує їх еластичність.

Зв'язки між атомами Карбону в аерографіті носять sp2 характер, що було підтверджено експериментами з визначення втрат енергії електронами та вимі-

рювання питомого електричного опору. Без дії зовнішнього стиску електрична провідність становить 0,3–0,8 См/м, а густина 0,18–0,20 мг/см3. У стиснутому стані ці показники можуть доходити до 37 См/м за густини 50 мг/см3.

Завдяки своїй структурі з взаємозв'язаних трубок, аерографіт більш стій-

кий до дії напружень розтягу, ніж інші пористі матеріали, такі як кремнієві ае-

154

рогелі. Він витримує значні пружні деформації і має дуже низький коефіцієнт Пуассона. Зразок завтовшки 3 мм відновлює свою початкову форму навіть піс-

ля стискання до 0,1 мм. Аерографіт має властивість надгідрофобності (надзви-

чайно добре відштовхує воду), а також є сегнетоелектриком (достатньо сприй-

нятливий до електростатичних ефектів) — шматочки матеріалу притягаються до заряджених предметів.

Аерографіт отримують за допомогою CVD-процесу (Chemical Vapor Deposition — хімічного парофазного осадження) на підкладці з оксиду цинку

(рис. 89). Підкладка складається з паличок мікронної товщини, які отримують змішуванням однакової кількості цинку та полівінілбутиралю з нагріванням суміші до 900 ºС. Аерографіт синтезують за температури приблизно 760 ºС, в

атмосфері аргону, у як джерело Карбону закачують толуол. Тонкий (завтовшки

15 нм), переривчастий шар вуглецю осаджується на оксиді цинку, який страв-

люють додаванням водню у реакційну камеру. У такий спосіб утворюється вуг-

лецева структура, яка доволі точно повторює структуру підкладки з оксиду ци-

нку.

Рисунок 89 — Підкладка з оксиду цинку, призначена для «вирощування» трубок аерографіту

Аерографітові електроди були випробувані під час виробництва іоністо-

рів. Матеріал добре витримує механічну дію, пов'язану с циклами зарядження-

розрядження та кристалізації електроліту (яка проходить у разі випаровування розчинника). Електрична ємність таких електродів становить 1,25 Вт·год./кг,

155

що співставимо з цим показником для електродів з вуглецевих нанотрубок (2,3

Вт·год./кг).

Нанобетон Американським вченим опрацьована нанотехнологія, завдяки якій мож-

на створювати бето, здатний без втручання людини заліковувати тріщини за допомогою бактерій. Основою цієї технології є додавання до бетону спеціаль-

них бактерій, які починають надзвичайно швидко розвиватися і майже відразу починають заповнювати тріщини вапняковими відкладеннями. Такими бактері-

ями виявились Bacillus pasteurii — дуже малі непатогенні мікроорганізми, які доволі часто зустрічаються у землі. У теперішній час вчені працюють над тим,

щоб бактерії будучи введені у бетонну масу або утворювали спори, або впадали у сплячку. Процес заліковування пов'язують з тим, що унаслідок утворення тріщин за контакту з киснем спадає лужний рівень (ph) і створюються дуже сприятливі умови для росту популяції цих мікроорганізмів. Бактерії відразу з починають виробляти кальцій, який заповнює тріщину. Після залікування бак-

терії впадають у сплячку до утворення чергової тріщини.

Нанокаталізатори Вчені з Прінстона розробили присадку до палива, яка містить нанокаталі-

затори. Така присадка допоможе реактивним літакам літати на гіперзвукових швидкостях і зробить дизельні двигуни більш ефективними. Каталізатори яв-

ляють собою наночасточки графену розміром від 200 до 500 нм, які дозволяють паливу загорятися за більш низьких температур і згоряти з більшою швидкістю.

Обмеження для сучасних реактивних літаків у швидкості руху (число Маха дорівнює від 1,2 до 5, що відповідає надзвукові швидкості) виникає саме через швидкість згоряння палива. Для досягнення гіперзвукової швидкості (М > 5) продукти згоряння палива мають викидатися з сопла зі значно більшою шви-

дкістю. У дизельних двигунах нанокаталізатори полегшують загоряння палива,

збільшують відносну кількість його, що перетворилася на тепло, а також змен-

шують кількість СО, яке викидається в оточуючий простір. Нанокаталізатори у

156

рідкому паливі ракетних двигунів дозволять працювати більш ефективно мане-

вровим та тяговим двигунам космічних апаратів.

Число Маха (М)— це дійсна швидкість у потоці, тобто швидкість, з якою повітря обтікає, наприклад літак, віднесена до швидкості звуку в середовищі польоту. За тиску в 1 атм. (поблизу землі на рівні моря) швидкість в 1 М, буде дорівнювати приблизно 300 м/с або 1100 км/год., тобто швидкості звуку у середовищі повітря. Проте, якщо, наприклад, прилади літака показують дійсну швидкість літака 1070 км/год. на висоті 11000 м, то такий літак рухається зі швидкістю понад 1 М, тобто з надзвуковою швидкістю, тому що швидкість звуку на такій висоті менша унаслідок розрідження повітря.

Нанодисперсія

Нанодисперсія (наноемульсія або нанорідина) — це рідина, що містить часточки та агломерати часточок з характерним розміром 0,1–100 нм. Такі рі-

дини являють собою колоїдні розчини наночасточок у рідкому розчиннику.

Внаслідок малих розмірів включень такі системи мають особливі фізико-

хімічні властивості. Частка поверхні в них становить до 50 % поверхні усієї ре-

човини. Підвищена поверхнева енергія їх обумовлена великою кількістю ато-

мів, які перебувають у збуреному стані і мають не менше ніж один вільний еле-

ктрон на зовнішньому енергетичному рівні. Нанодисперсії мають різну природу. Диспергованою речовиною можуть слугували поліорганосиліксани,

металеві, оксидні, карбідні, нітридні наночасточки, вуглецеві нанотрубки то-

що. Як дисперсійне середовище зазвичай використовують воду або етиленглі-

коль (рис. 90).

Нанодисперсії є зручними транспортними засобами для погано розчин-

них амфифільних та ліпофільних речовин. Гідрофільні нанодисперсії володіють дуже важливою властивістю: вони дуже швидко проникають у клітини. Нано-

дисперсії використовують у складі косметичних засобів для надання унікаль-

них сенсорних характеристик. Еволюція нафтогазових нанодисперсій — кіне-

тично контрольований процес, у якому проміжні структури відокремлені від рівноважних станів значними кінетичними бар'єрами.

Нанодисперсії володіють новими фізичними властивостями, які роблять їх потенційно корисними у таких сферах як мікроелектроніка, паливні елемен-

ти, фармацевтика, гібридні двигуни тощо. Зокрема нанодисперсії мають суттє-

во вищі теплопровідність та конвективний коефіцієнт теплопередачі порівняно

157

з рідиною-носієм. Встановлено також ефективне застосування сильно розбав-

лених нанодисперсій як теплоносіїв. Становлять практичний інтерес магнітні нанорідини, які являють собою однодоменні магнітні часточки, рівномірно роз-

поділені в об'ємі рідкої фази.

Рисунок 90 — Схема утворення крапель наноемульсії у системі вода-олива;

вгорі – мікрофотографія наноемульсії; справа – внутрішньоклітинна флуоресценція наноструктурованого протиракового препарату

Роботами дослідницьких груп у Національному Інституті Раку (National Cancer Institute, USA) та Північно-Західного Університету (Northeastern University, США) доведено терапевтичний ефект наноемульсії, який обумовле-

ний дією двох видів протиракових препаратів, об'єднаних в одному виді нано-

часточок. Запропонована ними наноемульсія містить відомі протиракові агенти паклитаксел (paclitaxel) та куркумин (curcumin). Вони є речовинами рослинного походження; паклитаксел перешкоджає діленню клітин, а куркумин — сповіль-

нює ракові процеси у клітинах.

Наноявища

Новий вид сил тертя, що діє на нанорозмірному рівні — вчені з Техноло-

гічного університету Мюнхена (Technische Universitaet Muenchen, TUM) у по-

шуках компонентів для наносистем і наномеханізмів, що створюють під час свого рушу дуже мале тертя, досліджували поведінку молекул розчинених по-

158

лімерів, які притягуються до поверхонь окремих матеріалів. Метою досліджень було вивчення дії основних законів фізики на молекулярному рівні для того,

щоб використовувати отримані знання в розробці антифрикційних поверхонь і нових видів матеріалів. В ході цих досліджень був виявлений ще один вид сил тертя, що виникає на нанорозмірному рівні.

Проводячи свої дослідження, вчені помістили кінець молекули полімеру на наконечник атомно-силового мікроскопа (Atomic Force Microscope, AFM).

Другий кінець молекули разом з наконечником мікроскопу пересували вздовж випробуваної поверхні досліджуваного матеріалу. Така комбінація дозволяла за допомогою AFM-мікроскопа виміряти величину сил тертя, що діяли на молеку-

лу полімеру під час руху по поверхні. Крім двох відомих механізмів сил тертя,

таких, як тяжіння і ковзання, дослідники виявили третій механізм, який прояв-

лявся лише за певних комбінацій полімерного матеріалу, матеріалу поверхні і розчинника. Дослідники назвали цей механізм "десорбційним опором"

(desorption stick) (рис. 91).

Було виявлено, що незважаючи на притискання молекули полімеру під час руху до поверхні, край молекули може почати витягуватися в оточуючий розчин без видимого впливу яких-небудь відомих сил, створюючи додатковий опір, тобто тертя. Дослідники припустили, що причиною такого ефекту, швид-

ше за все, є мале внутрішнє тертя в межах полімерної молекули".

Рисунок 91. — Схема прояву механізму десорбційного опору

159

Згідно з наявною інформацією новий механізм тертя не залежить від швидкості руху, від сили притискання до поверхні та від адгезійних властивос-

тей полімерного матеріалу. Визначальними чинниками є хімічні властивості матеріалу поверхні та вид використовуваного розчинника. Наприклад, поверх-

ня гідрофобного пінопласту демонструє повну відсутність третього механізму тертя, коли полімерний матеріал розчинити у хлороформі, тоді як за розчинен-

ня матеріалу у воді третя сила тертя (десорбційний опір) проявляється досить сильно.

Відкриття відкриває абсолютно нові способи мінімізації тертя — в май-

бутньому особлива попередня підготовка полімерних матеріалів, придатних для різних видів поверхонь, дозволить створювати вузли і механізми, які не підда-

ються або погано піддаються тертю не тільки на нано- і мікрорівні. Ці ж методи можна буде успішно застосовувати і на звичайному рівні, знижуючи тертя і зменшуючи знос частин і деталей різних механізмів, у тому числі і двигунів ав-

томобілі.

160