nano_1_97_4_lec

Особливим різновидом наноструктурних матеріалів є бімолекулярні ком-

плекси, які, так само як і біомолекул, мають біологічну природу.

Часто вироби різних наноструктурних матеріалів є об'ємними (масивни-

ми), тобто мають макрочи мікророзміри, але у той сам час їх структурні скла-

дові є нанорозмірними.

В різних наноматеріалах можуть мати місце ті чи інші особливості прояву ефектів, пов'язаних з малими розмірами складових структури. Зокрема, у нано-

пористих та нанокристалічних матеріалів екстремально великою є питома по-

верхня (тобто поверхня частки атомів, які знаходяться у тонкому, завтовшки приблизно 1 нм, шарі). Це викладає підвищену реакційну спроможність нанок-

ристалів, оскільки приповерхневі атоми мають ненасичені зв'язки на відміну атомів в об'ємі матеріалу, зв'язки яких з атомами ближчого оточення є насиче-

ними. Зміна координації атомів на поверхні і в об'ємі також може призвести до атомної реконструкції, зокрема, до зміни порядку чередування атомів багато-

компонентних матеріалів, і як наслідок — до зміни періодів кристалічної ґратки та міжатомних віддалей. Розмірна залежність поверхневої енергії нанокристалів позначається на температурі плавлення, яка у нанокристалів стає меншою, ніж у макрокристалів. Загалом теплові властивості нанокристалів помітно відрізня-

ються від таких об'ємних речових, що пов'язано зі зміною ангармонійності теп-

лових коливань атомів.

Феромагнітні наночастинки зі зменшенням їх розміру від певного крити-

чного стають однодоменними, набуваючи особливих, суперпарамагнітних, вла-

стивостей.

Незвичні властивості завдяки специфіці своєї структури притаманні фу-

леренам та нанотрубкам, так само як і молекулярним та біомолекулярним ком-

плексам, формування яких підпорядковується відповідно законам молекулярної хімії та біології.

Особливості структури та властивостей індивідуальних наночастинок на-

кладають певний відбиток на структуру та властивості утворюваних ними кон-

солідованих наноматеріалів та нанодисперсій. Типовим прикладом є нанокрис-

111

талічні матеріали, яким властиві понижена частка зерен, і, відповідно, підвище-

на частка міжзеренних границь в об'ємі матеріалу. Одночасно в них змінюють-

ся структурні характеристики як зерен, так і міжзеренних границь. Як результат цього нанокристалічні матеріали можуть мати екстремально високі механічні властивості — за певних умов вони можуть володіти надтвердістю і надпласти-

чністю. Особливий практичний інтерес становлять електронні властивості на-

ноструктур, обумовлені квантовими ефектами.

Ще Демокрит у своїй атомістичній концепції Всесвіту звернув увагу на те, що світ складається з численних ―цеглинок‖ — хімічних елементів і їх спо-

лук, які різняться між собою особливими властивостями. Історія відкриття но-

вих сполук триває й у наш час.

Фулерени

У 1985 році Роберт Керл, Гарольд Крото та Річард Смоллі випадково від-

крили нову вуглецеву сполуку — фулерен, унікальні властивості якої виклика-

ли величезну кількість досліджень (рис. 50). У 1996 році першовідкривачі фу-

леренів здобули Нобелевську премію.

Рисунок 50. — Мас-спектр вуглецевих кластерів, отриманих під час лазерного випаровування графіту

112

Основою молекули фулерену є вуглець — унікальний хімічний елемент,

здатний сполучатися з більшістю елементів і утворювати молекули дуже різно-

го складу і будови. Відомо, що Карбон має дві основні алотропні модифікації:

графіт і алмаз. З відкриттям фулерена, Карбон набув ще одну алотропну моди-

фікацію. Розглянемо кристалічну будову графіту, алмазу та фулерену.

Графіт має шарувату структуру. Кожний його шар складається з атомів вуглецю, між якими діють ковалентні зв'язки у формі правильних шестикутни-

ків (рис. 51). Половина атомів кожного шару рохташовуються над і під центра-

ми шестикутника (упакування …АВАВАВА…)

Рисунок 51. — Кристалічна структура графіту: а – просторова ґратка;

б – вид згори

Сусідні шари втримуються між собою слабкими силами Ван-дер-Ваальса;

тому вони легко ковзають один по другому. Прикладом цьому може слугувати простий олівець — коли провести графітовим стрижнем об папір, шари посту-

пово ―відшаровуються‖ один від другого, залишаючи на ньому слід.

Алмаз має тримірну тетраедричну структуру (рис. 52, а), яку також по-

дають як кубічну (рис. 52, б). Кожний атом вуглецю ковалентно зв'язаний з чо-

тирма іншими. Всі атоми у кристалічній ґратці розташовані на однаковій відда-

лі (0,154 нм) один від другого.. Кожний з них зв'язаний з другими прямим ковалентним зв'язком і утворює в кристалі, яких би розмірів він не був, одну гі-

гантську макромолекулу.

113

Рисунок 52.— Кристалічна структура алмазу: просторова ґратка;

б – елементарна комірка

Завдяки великій енергії ковалентних зв'язків С—С алмаз має високу міц-

ність — його використовують не тільки як дорогоцінний камінь, але й як сиро-

вину для виготовлення різального та шліфувального інструменту.

У подальших дослідженнях цих утворень було встановлено, що найбільш стабільними виявилися молекули з великою парною кількістю атомів, переду-

сім, які містили 60 и 70 атомів — C60 и C70. Сполука C60 має сферичну форму схожу з футбольним м'ячем, а C70 — ближчу до форми дині (рис. 53).

Рисунок 53. — Фулеренові молекули: а) C60, б) C70, в) прогноз будови молекули фулерена, яка містить понад 100 атомів Карбону

Фулерени отримали свою назву на честь архітектора Бакмінстера Фулле-

ра, який вигадав подібні архітектурні структури. Фулерен має каркасну струк-

туру, яка дуже нагадує футбольний м'яч, що складається з ―шматків‖ п'ятита

114

шестикутної форми. Якщо уявно у вершинах такого багатокутника розташувати атоми Карбону, то отримаємо найбільш стабільний фулерен С60. В молекулі С60

(рис. 54) — найвідомішої серед інших фулеренів, кількість шестикутників дорі-

внює 20. Кожний п'ятикутник межує тільки з шестикутниками, а кожний шес-

тикутник має три спільні сторони з шестикутниками і три — з п'ятикутниками.

Рисунок 54. — Структура фулерену С60

Структура молекули фулерену цікава тим, що всередині неї утворюється порожнина, в яку завдяки капілярним властивостям можна ввести атоми та мо-

лекули інших речовин.

З часом були синтезовані й вивчені молекули фулеренів, які містять різну кількість атомів Карбону — від 36 до 540 (рис. 55).

а б в Рисунок 55. — Фулерени: а – С60; б – C70; в – C90

Фулерени вирізняються незвичною кристалографічною симетрією і уні-

кальними властивостями. Усі ковалентні зв'язки у них насичені, тому окремі молекули між собою можуть взаємодіяти тільки завдяки слабкими силам Ван-

дер-Ваальса. Проте останніх вистачає, щоб побудувати з сферичних молекул кристалічні структури, які називають фулеритами.

115

Лекція 15

Типові наноматеріали: фулерити, нанотрубки, квантові точки, нанодроти і на-

новолокна. Ультрадисперсні наноматеріали

Фулерити Фулерити — молекулярні кристали — продукти об'ємої полімеризації

сферичних вуглецевих молекул фулеренів C60 і C70 за тиску понад 9 ГПа та те-

мператури, вищої за 300 °C (рис. 56, 57). Отриманий матеріал повністю зберігає жорстку структуру фулеренів, які унаслідок полімеризації з'єднуються між со-

бою міцними подібними до алмазу зв'язками. Це призводить до появи просто-

рових каркасів, що мають аномально високу жорсткість і твердість.

Вперше твердий фулерит спостерігали В. Кретчмер і Д. Хаффман в травні

1990 року в одній з лабораторій Інституту ядерної фізики в м. Гейдельберг

(Німеччина). Фулерит є формою Карбону, що принципово відрізняється як від алмазу, так і від графіту.

Рисунок 56. — Зображення крупнокристалічного порошку фулериту C60 в растровому електронному мікроскопі

Рисунок 57. — Просторова модель структури фулериту

116

Фулерит має високий ступінь кристалічного порядку. Молекули C60 за кі-

мнатної температури конденсуються в структуру з щільним упакуванням, у

якій кожна молекула має 12 найближчих сусідів. У кристалічному фулериті мо-

лекули фулеренів утворюють ГЦК-ґратку. Оскільки 60-атомна молекула має ді-

аметр 0,71 нм, розміри елементарної комірки ГЦК-ґратки досить значні: кожна сторона кубу дорівнює 1,42 нм, а відстань між найближчими сусідами стано-

вить близько 1 нм. У кристалах, що складаються з атомів і мають ГЦК-ґратку,

сторона кубу зазвичай не перевищує 0,4 нм, а відстань між найближчими сусі-

дами — 0,3 нм.

Методом ЯМР виявлено, що молекули C60, займаючи певні місця в гране-

центрованих ґратках, за кімнатної температури постійно обертаються довкола положення рівноваги з частотою 1012 с–1. Таке обертання є значною перешко-

дою, коли потрібно визначити положення атомів вуглецю в самій молекулі C60.

Але, в міру пониження температури обертання молекул сповільнюється і за ду-

же низької температури повністю припиняється.

За зниження температури до 249 К у фулериті проходить фазове перетво-

рення першого роду, за якого ГЦК-ґратка перебудовується у просту кубічну.

Унаслідок цього об'єм фулериту збільшується на 1%.

У більшості випадків вуглецеві атоми у фулеритах мають три просторові зв'язки (подібно до фрагментів ґратки алмазу). Довжина і кути між зв'язками також характерні для структури алмазу.

Нанотрубки

Нанотрубка — це молекула, що складається з більше ніж мільйона атомів Карбону (рис. 58). Вона являє собою трубку з діаметром приблизно нанометр і завдовжки у декілька десятків мікрометрів. В стінках трубки атоми Карбону ро-

зташовані у вершинах правильних шестикутників.

117

Рис. 58. — Будова нанотрубки

Утворення нанотрубки можна уявити собі у такий спосіб: з однієї графі-

тової площини уявно вирізають смужку і ―склеюють‖ її в циліндр (в дійсності,

нанотрубки ростуть зовсім інакше).

Нанотрубки у 100 тис. разів тонші за людське волосся і дуже міцні. Вони у 50–100 разів міцніші за сталь і до того ж мають у шість разів меншу густину.

Модуль Юнга — характеристика жорсткості матеріалу — у нанотрубок вдвоє вищий, ніж у звичайних вуглецевих дротів. Нанотрубки не тільки міцні, але й гнучкі, вони нагадують за своєю поведінкою не ламкі соломинки, а жорсткі гумові трубки. Під дією механічних зусиль, які перевищують границю міцності, нанотрубки поводять себе доволі незвичайно: вони не ―руйнуються‖, а просто перебудовуються.

З нанотрубок можна створювати надлегкі та надвисокоміцні композицій-

ні матеріали. Нанокабель від Землі до Місяця можна було б намотати на коту-

шку розміром з макове зерно. Невелика нитка діаметром 1 мм, що складається з нанотрубок, могла б витримати вантаж у 20 т, що в декілька сотень мільярдів разів більше за її власну масу. Щоправда, у наш час максимальна довжина на-

нотрубок становить десятки й сотні мікрометрів — що дуже перевищує атомні розміри, але надто мало для технічного використання. Однак довжина отриму-

ваних нанотрубок поступово збільшується — зараз вчені вже впритул підійшли до сантиметровій межі. Отримано багатошарові нанотрубки завдовжки 4 мм.

Безумовно, такий прогрес у створенні наноматеріалів сильно вплине на майбутні технології: адже невидимий неозброєним оком ―трос‖ у тисячі разів тонший за людське волосся і здатний втримувати вантаж у сотні кілограмів знайде безмежні сфери застосування.

Нанотрубки бувають дуже різноманітної форми: одношарові и багатоша-

рові, прямі й спіральні. Окрім того, вони демонструють дуже незвичайні елект-

ричні, магнітні, оптичні властивості. Наприклад, залежно від конкретної схеми згортання графітової площини (хіральності) нанотрубки можуть бути за елект-

ричними властивостями як провідниками, так й напівпровідниками. Електричні

118

властивості нанотрубок можна цілеспрямовано змінювати шляхом введення всередину трубок атомів інших речовин (процес має назву ―інтерколяція‖ — ―впровадження‖. Експерименти показали, що якщо всередину фулерену впро-

вадити атом певної речовини, то в результаті можна змінити його електричні властивості аж до того, перетворити ізолятор на надпровідник.

Учені змогли розташувати всередині нанотрубки цілий ланцюжок з фуле-

ренів з вже впровадженими в них атомами гадолінію. Електричні властивості такої незвичайної структури сильно відрізнялися як властивостей простої, по-

рожнистої нанотрубки, так і від властивостей нанотрубки з порожніми фулере-

нами всередині. Для таких сполук запропоновані спеціальні позначення. Таку структуру описують як Gd@C60@SWNT, що означає ―Gd всередині C60 всере-

дині одношарової нанотрубки (Single Wall NanoTube)‖.

З нанотрубок можна виготовляти, наприклад, унікальні дроти для мікроп-

риладів. Унікальність їх полягатиме у тому, що струм буде проходити по них практично без виділення тепла і досягатиме надвисокої густини — 107 А/см2.

Класичний провідник за таких значень густини струму миттєво б випарився.

Опрацьовано також декілька застосувань нанотрубок у комп'ютерній ін-

дустрії — емісійні монітори з плоским екраном, які працюють на матриці з на-

нотрубок. Під дією напруги, яку прикладають до одного з кінців нанотрубки,

другий кінець починає випромінювати електрони, які потрапляють на люмінес-

центний екран і викликають свічення пікселя. Отримуване у такий спосіб зерно зображення буде фантастично малим: порядку мікрометра.

Інший приклад — використання нанотрубки як голки сканувального мік-

роскопу. Зазвичай таке вістря являє собою гостру вольфрамову голку, за атом-

ними мірками заточування такої голки все ж є достатньо грубим. Нанотрубка ж являє собою ідеальну голку діаметром порядку декількох атомів.

Незвичайні електричні властивості нанотрубок роблять їх одним з основ-

них матеріалів наноелектроніки. На їх основі виготовлені нові елементи для комп'ютерів. Такі елементи уможливлюють зменшення компонентів схем порі-

вняно з кремнієвими на декілька порядків. Нанотрубкам вважають лідерами се-

119

ред перспективних претендентів на місце кремнію. Ще одне застосування нано-

трубок у наноелектроніці — створення напівпровідникових гетероструктур,

тобто структур типу ―метал/напівпровідник‖ або стик двох різних напівпровід-

ників (нанотранзистори). Для виготовлення такої структури не потрібно буде вирощувати окремо два матеріали і потім ―зварювати‖ їх один з другим. Потрі-

бно лише у процесі росту нанотрубки створити в ній структурний дефект (а са-

ме замінити один з вуглецевих шестикутників п'ятикутником) просто надломи-

вши його посередині особливим способом. Тоді одна частина нанотрубки буде володіти металевими властивостями, а друга — напівпровідниковими.

Нанотрубки — ідеальний матеріал для безпечного зберігання газів у вну-

трішніх порожнинах. Першочергово це стосується водню, який давно став би паливом для автомобілів, як би громіздкі, товстостінні, важкі і небезпечні бало-

ни для зберігання водню і не лишали його головної переваги — велику енерго-

ємність (на 500 км пробігу автомобіля потрібно всього приблизно 3 кг Н2). У

недалекому майбутньому замість традиційного бензину нові водневі ―бензоба-

ки‖ з нанотрубками будуть заповнювати водневим паливом стаціонарно під ти-

ском, а видобувати — за рахунок помірного підігрівання компонентів такої си-

стеми. Щоб перевершити звичайні газові балони за ємністю накопиченої енергії, потрібні нанотрубки з досить великими порожнинами — діаметром по-

над 2–3 нм.

У нанотрубки можна не тільки примусово заганяти атоми та молекули одноосібно, але й ―вливати‖ речовини. Як показали експерименти, відкрита на-

нотрубка володіє властивостями капілярності, тобто як би втягувати речовину в себе . У такий спосіб нанотрубки можна використовувати як мікроскопічні кон-

тейнери для перевезення та зберігання хімічних або біологічно активних речо-

вин: білків, ядовитих газів, компонентів палива і навіть розплавлених металів.

Потрапивши всередину нанотрубки, атоми або молекули вже не зможуть вийти назовні: кінці нанотрубок надійно ―закриті‖, а вуглецеве кільце надто вузьке для того, щоб більшість атомів "проникло" крізь нього. Потрапивши до місця призначення, нанотрубки розкривають з одного кінця і випускають речовину,

120