nano_1_97_4_lec

У 1982 році за його допомогою вперше в історії наукових досліджень отримали зображення поверхні золота, а потім і силіцію з атомарною роздільні-

стю (рис. 123).

Рисунок 123. — СТМ зображення поверхні монокристалу силіцію

За це відкриття у 1985 році вчені Г. Бінінг та Г. Рорер здобули Нобелев-

ську премію, а подальший розвиток сканувальної мікроскопії призвів до бурх-

ливого розвитку нанотехнологій.

Застосовують два варіанти конструкції СТМ залежно від режиму скану-

вання зразків.

У режимі сталої висоти вістря голки переміщують у горизонтальній площині над зразком, і вимірюють струм тунелювання (рис. 124, а). За величи-

ною струму тунелювання, виміряного у кожній точці поверхні, створюють об-

раз її рельєфу.

Рисунок 124. — Режими роботи СТМ

У режимі сталого струму СТМ діє система зворотного зв'язку для умож-

ливлення сталості струму тунелювання шляхом зміни віддалі сканувального пристрою від поверхні зразка у кожній її точці (рис. 124, б).

201

У кожного режиму є переваги і недоліки. Режим сталої висоти забезпечує більшу швидкість, оскільки системі не доводиться пересувати сканувальний пристрій вгору-вниз, але у такому разі можна отримати корисну інформацію лише з відносно гладких поверхонь зразків. У режимі сталого струму можна з високою точністю вивчати поверхні зі складним рельєфом, але він займає біль-

ше часу.

Є декілька варіантів модернізації і доповнення цього методу. Зокрема сканувальна тунельна спектроскопія основана на аналізі вольтамперних харак-

теристик у різних точках поверхні або отриманні зображень поверхні за різних напружень. В першому випадку можна за величиною другої похідної тунельно-

го струму визначити тип атома, над яким зупинилася голка, а у другому — ви-

значити параметри зонної структури напівпровідників і надпровідників.

Обмеженням методу сканувальної тунельної мікроскопії є умова обов'яз-

кової електропровідності матеріалу досліджуваного зразка і необхідність висо-

кого або надвисокого вакууму та низьких температур (50–100 К) для досягнен-

ня високої роздільності. У той сам час для роздільності порядку 1 нм ці вимоги необов'язкові.

Атомно-силова мікроскопія

Тунельний мікроскоп дозволив ученим досліджувати поверхні на атом-

ному рівні. Проте цей прилад має ряд обмежень у застосуванні. Оснований на тунельному ефекті, він може бути використаний тільки для вивчення матеріа-

лів, які добре проводять електричний струм. У 1986 році в лабораторії цюріхсь-

кого відділення IBM були створені мікроскопи наступного покоління — атом-

но-силові мікроскопи (АСМ), які також дозволяють досліджувати поверхні з атомною роздільністю у тому числі не електропровідні. На сьогоднішній день саме вони становлять найбільший практичний інтерес для дослідників.

У цьому методі реєструють зміну сили взаємодії кінчика зонду (голки) з

досліджуваною поверхнею. Голку розташовують на кінці консольної балочки з відомою жорсткістю, здатною вигинатися під дією незначних сил, які виника-

202

ють між поверхнею зразка і вершиною вістря (рис. 125). Ці сили залежно від варіантів методу можуть бути Ван-дер-Ваальсовими (молекулярними), електро-

статичними або магнітними. Балочку з голкою називають кантілевером

(cantilever). Деформацію кантілевера вимірюють за відхиленням лазерного променя, який спрямований на його тильний бік, або за допомогою п'єзорезис-

тивного ефекту, що виникає в матеріалі кантілевера піл час згину.

Рисунок 125. — Схеми двох мод методу атомно-силової мікроскопії:

а) контактна мода, б) квазіконтактна мода: 1 – лазер, 2 – голка, 3 – система вимірювання прогину або коливань кантілевера, 4 – система реєстрації зусиль,

що діють на голку

Існують дві моди варіанту методу атомно-силової мікроскопії. За конта-

ктної моди кінчик голки (алмазної, фулеритової або кремнієвої зі зміцнюваль-

ним покриттям) в робочому режимі неперервно знаходяться в контакті з дослі-

джуваною поверхнею. За простоти реалізації цієї моди є й недолік — можливість пошкодження досліджуваного матеріалу або голки. За «квазікон-

тактного» або «неконтактного» режиму проводять вимірювання параметрів власних коливань кантілевера (резонансні частоти, затухання коливань, зсув фаз між діючою силою і зміщенням). Голка кантілевера знаходиться у цьому випадку на декотрій віддалі від поверхні зразка (1–50 нм) і взаємодіють з нею завдяки відносно далекодіючим силам Ван-дер-Ваальса.

Принципи дії атомно-силового і тунельного мікроскопів практично одна-

кові, тільки на відміну від тунельного робота атомно-силового мікроскопу ос-

203

нована на врахуванні сил міжатомних зв'язків. На великих віддалях (приблизно

0,1 нм) між атомами двох тіл діють сили притягання (рис. 126, а), а на малих — сили відштовхування (рис. 126, б).

Рисунок 126. — Принципи дії АСМ

В сканувальному атомно-силовому мікроскопі такими тілами слугують досліджувана поверхня і вістря, яке ковзає над нею. Як зонд в АСМ зазвичай використовують алмазну голку. У разі зміни сили F, що виникає між поверх-

нею та вістрям, пружинка, на якій воно закріплене, відхилюється, і це реєструє приймальний пристрій. Величина відхилення пружного елемента (пружинки)

несе інформацію про рельєф поверхні.

На рисунку 127 наведена крива залежності міжатомної сили від віддалі між вістрям голки та зразком.

Рисунок 127. — Залежність сили міжатомної взаємодії від віддалі між вістрям і зразком

204

З наближенням голки до поверхні її атоми усе сильніше будуть притяга-

тися до атомів зразка. Сила притягання буде зростати, доки голка і поверхня не зблизяться настільки, що їх електронні хмари почнуть відштовхуватися елект-

ростатично. При подальшому зближенні електростатичне відштовхування екс-

поненціально послабляє силу притягання. Ці сили врівноважуються на віддалі між атомами приблизно 0,2 нм.

Подібно до СТМ в АСМ сканування поверхні проводять двома способа-

ми: сканування кантілевером та сканування підкладкою. У першому випадку вздовж досліджуваної поверхні рухається кантілевер, у другому відносно неру-

хомого кантілевера переміщують саму підкладку.

Для реєстрації сил взаємодії зонда с поверхнею зазвичай використовують метод, оснований на вимірюванні кута відхилення лазерного променя, відбито-

го від кінчика зонда (рис. 128). Промінь спрямовують на самий кінчик кантіле-

вера, який покритий спеціальним алюмінієвим дзеркальним шаром, після чого він потрапляє у спеціальний чотирьох секційний фотодіод.

Рисунок 128. — Реєстрація відхилення лазерного променя від початкового положення

У такий спосіб, найменше відхилення кантілевера призводить до зміщен-

ня променя лазера відносно секцій фотодіода, що, своєю чергою, змінює вели-

чину сигналу від фотодіоду, який показує зміщення кантілевера у той чи інший бік. Така система дозволяє вимірювати відхилення променя на кут 0,1'', що від-

повідає відхиленню кантілевера всього на соті частки нанометра. Оскільки

205

АСМ не потребує, щоб зразки були струмопровідними, він дозволяє досліджу-

вати провідники й ізолятори, молекули ДНК та інші м'які матеріали.

В окремих сучасних приладах є можливість вимірювання зусиль тертя голки, зняття карт пружності досліджуваних ділянок матеріалу, електричного імпедансу, проведення випробувань нанотвердості методом дряпання, а у разі використовування напівпровідникових алмазних голок — ємності поверхні зра-

зка, провідності приповерхневого шару, визначення концентрації домішок за величиною зміни ємності. Роздільність у площині (координати x та y) станов-

лять порядку 1 нм, а по висоті (координата z) — до 0,1 нм. Недоліком методу може бути недостатня стійкість матеріалу голки. Проте для більшості дослі-

джуваних матеріалів твердості алмазної або фулеритової голки цілком достат-

ньо.

206

Лекція 23

Методи дослідження наноматеріалів. Магнітосилова зондова мікроскопія. Ска-

нувальна мікроскопія ближньої оптичної зони. Перспективи методу зондової мікроскопії.

Магнітосилова зондова мікроскопія

Метод фактично є різновидом попереднього. Відміна полягає у тому, що кінчик голки кантілевера виготовляють з магнітного матеріалу або голка має феромагнітне покриття. За такої конструкції кантілевер стає чутливим до маг-

нітної структури зразка. Роздільність цього методу допоки становить 10–50 нм.

Застосування магнітосилової зондової мікроскопії особливо перспективно за досліджень тонких плівок феромагнетиків, наприклад для потреб електроніки.

Сканувальна мікроскопія ближньої оптичної зони

За цим методом, який іноді називають також ближньопольовою оптич-

ною мікроскопією, як зонд використовують світловий хвильовід (скловолокно),

який звужується на кінці, що обернене до досліджуваного зразка (рис. 129).

Важливо, щоб мінімальний діаметр кінчика світловолокна був меншим за дов-

жину хвилі світлового випромінювання. За цих умов світлова хвиля не вихо-

дить з хвильоводу на велику віддаль, а лише злегка «визирає» з його кінчика.

На другому кінці хвильоводу розташовують лазер і чутливий фотоприймач від-

битого від вільного торця хвильоводу світла. З врахуванням малої віддалі між досліджуваною поверхнею і кінчиком зонду сигналом, який надає інформацію для побудови тривимірного зображення поверхні, є амплітуда і фаза відбитої світлової хвилі. Метод дозволяє досягти роздільності до 10 нм. В окремих при-

ладах самого останнього покоління з використанням нанотехнологій лазер і фо-

топриймач почали розташовувати на кінчику голки атомно-силового мікроско-

пу, що дозволяє об'єднувати можливості обох методів.

207

Пучок променів

Рисунок 129. — Спрощена схема методу сканувальної мікроскопії ближньої оптичної зони: 1 – хвильовод, 2 – фотоприймач, 3 – світлове поле відкритого кінця хвильоводу (з діаметром меншим за довжину хвилі світла)

Перспективи методу зондової мікроскопії

Подальший розвиток зондової мікроскопії показав, що такий принцип може бути реалізований практично для будь-якого виду взаємодії вістря зонду з поверхнею. Це призвело до створення цілого ряду різних підвидів мікроскопів,

які мають спільну назву — сканувальні зондові мікроскопи (СЗМ). На сьогод-

нішній день найбільш відомі такі їх різновиди:

тунельні зонди;

атомно-силові зонди;

оптичні зонди ближнього поля;

магнітні силові зонди;

електростатичні силові зонди тощо.

Загальна схема СЗМ наведена на рис. 130.

У конструкції кожного сканувального зондового мікроскопу є свої особ-

ливості. Проте загальна схема залишається більш чи менш однаковою. До скла-

ду СЗМ зазвичай входить комп'ютер, який керує роботою електромеханічної частини мікроскопу, приймає і записує зареєстровані зондом дані й проводить на їх основі побудову СЗМ-зображень. Окрім того, спеціальне програмне за-

208

безпечення дозволяє досліднику як завгодно маніпулювати отриманим зобра-

женням (масштабувати, повертати, будувати перерізи тощо) з метою докладно-

го аналізу спостережувану картину поверхні.

Рисунок 130. — Загальна схема роботи СЗМ

На сьогоднішній день СЗМ є основними інструментами нанотехнології.

Завдяки значним удосконаленням вони дозволяють вивчати з манометровою роздільністю не тільки топологію (геометричні властивості) досліджуваних об'єктів, але й численні інші характеристики: магнітні та електричні властивос-

ті, твердість, однорідність складу тощо.

209

Лекція 24

Устаткування нанотехнології. Самоскладання. Проблеми та перспективи нано-

технологій. Нанотехнології на стиках наук. Ставлення суспільства до нанотех-

нологій. Застереження у використанні нанотехнологій. Недостатня міцність графену. Наноіндустрія за кордоном. Прогресивні напрямки розвитку нанотех-

нологій до 2050 року.

Устаткування нанотехнології Усіляка технологія, будь то обробка матеріалу на макро-, мікроабо на-

норівні, не може обходитися без засобів вимірювання відповідних величин. Се-

ред численних вимірювальних приладів існують спеціальні прилади для вимі-

рювання як великих, так і малих віддалей.

Так, малі віддалі аж до міліметрового (10–3 м) порядку легко вимірюють за допомогою звичайної лінійки. Не так вже важко виміряти товщину тонкого листа паперу, якщо таких листів багато. Склавши у стопку сто листів, за допо-

могою лінійки можна виміряти її товщину і поділити отриману величину на

100. У результаті такого вимірювання отримують товщину одного листа у при-

пущенні, що все листи абсолютно однакові.

Для вимірювання менших розмірів лінійка уже не придатна. Тому для вимірювання малих віддалей потрібні збільшувальні прилади, з яких найвідо-

мішим є оптичний мікроскоп, за допомогою якого можна виміряти дрібні дета-

лі завбільшки до 0,25 мкм. Способи збільшення розділювальної здатності, при-

звели до створення електронного мікроскопа, за допомогою якого вдається спостерігати об'єкти з розмірами порядку нанометра. Електронний мікроскоп дозволяє досліджувати будову навіть кристалічних ґраток, проте виявити в них окремі атоми за його допомогою вже не можна. Для потреб нанотехнології пот-

рібно прилади іншого принципу дії. Вчені почали шукати нові шляхи розв'я-

зання такої задачі. На початку ХХ сторіччя з'явилася ідея вивчати речовину, не збільшуючи візуально досліджувану площу його поверхні, а як би торкаючись

210