nano_1_97_4_lec

належить до так званих «високих технологій» і виникла у результаті міждисци-

плінарних досягнень у різних галузях науки і техніки.

Іонно-променеве розпилення фактично являє собою значно вдосконалений варіант методів катодного і магнетронного розпилення. Головна відмінність методу у тому, що іони інертного газу подають до розпилюваного матеріалу

(мішені) від окремо розташованого незалежного іонного джерела концентрова-

ним потоком з енергією 1–10 кеВ (рис. 46).

Рисунок 46. — Схема іонно-променевого розпилення: 1 – вакуумна камера, 2 –

тримач підкладки, 3 – підкладка, 4 – концентрований потік іонів, 5 – розпилю-

ваний матеріал, 6 – тримач мішені, 7 – іонно-променеве джерело, 8 – магнітна система концентрації плазми тліючого розряду, 9 – пристрій фокусування іон-

ного променя, 10 – зона концентрації плазми тліючого розряду, 11 – потік час-

тинок осаджуваного на підкладку матеріалу

Процес ведуть у вакуумі 10–3–10–2 Па. Оскільки утворення іонного про-

меня не пов'язане з розпилюваним матеріалом, то можна реалізовувати розпи-

лення як металевих, так і діелектричних матеріалів (у разі використання при-

строю, який компенсує накопичення додатного потенціалу на поверхні мішені).

Розпилений іонами матеріал мішені може також іонізуватися і діставати додат-

кове прискорення за прикладання до підкладки потенціалу зміщення. Концент-

рація плазми розряду всередині джерела іонів дозволяє уникнути сильного розі-

гріву матеріалу підкладки. Недоліком методу іонно-променевого розпилення є складність точного дотримання хімічного складу осаджуваного покриття. Це пов'язано з тим, що під час зіткнення іонів з поверхнею мішені, в ній проходить

101

цілий комплекс складних процесів (у тому числі саме розпилення, перемішу-

вання, радіаційно-стимульовані дифузія і сегрегація, адсорбція Гіббса), які мо-

жуть змінювати хімічний склад верхнього шару мішені і напилюваного матері-

алу. Метод іонно-променевого розпилення знайшов застосування, зокрема, для отримання багатошарових структур для наноелектроніки з шарами завтовшки

1–10 нм.

Іонне плакування (осадження). Метод являє собою подальший розвиток методу термічного напилення. Частина парової фази матеріалу, отримуваної за допомогою термічного випаровування, іонізується і переходить у стан плазми унаслідок збурення тліючого розряду між випарником і підкладкою (виробом)

(рис. 47). Заряджені частинки під дією електромагнітного поля прискорюються і з достатньо високою енергією (зазвичай 0,5–1,2 кеВ) підлітають до підкладки.

В результаті між частинками матеріалу і підкладкою формується більш міцна сполука, а утворюване покриття володіє доброю адгезією і високою щільністю.

Рисунок 47. — Схема методу іонного плакування: 1 – вакуумна камера,

2 – тримач підкладки – катод, 3 – підкладка, 4 – зона плазми тліючого розряду, 5 – випаровуваний матеріал, 6 – випаровувач - анод, 7 – лазер і пристосування фокусування та керування лазерним променем, 8 – лазерне випромінювання, 9 – прозоре для лазерного випромінювання скло.

Процес ведуть за залишкового тиску 0,1–1,0 Па, що забезпечує збережен-

ня швидкості підльоту іонізованих частинок до підкладки та створює можли-

102

вість для їх переходу у неіонізований стан. До переваг методу належить також порівняно низька температура нагріву підкладки і простота його реалізації.

Проте ефекти розсіювання і одночасного осадження іонізованих і неіонізованих частинок не завжди дозволяють забезпечити добру рівномірність і однорідність структури покриттів. Підкладка має бути електропровідною. Для випаровуван-

ня матеріалу можна застосовувати будь-який метод термічного випаровування,

але найбільш перспективним зазвичай вважають використання лазерного ви-

промінювання. У цьому випадку достатньо легко можна реалізувати отримання покриттів, які складаються з декількох наношарів різних матеріалів.

Іонна імплантація. Метод оснований на впровадженні іонів високих ене-

ргій в поверхню матеріалу. Процес проводять у вакуумі порядку 10–4–10–3 Па за допомогою іонно-променевих прискорювачів (імплантерів). Такі установки

(рис. 48) мають одне або декілька іонних джерел, в яких відбувається переве-

дення матеріалу в іонізований стан плазми.

Рисунок 48. — Схема методу іонної імплантації: 1 – джерела іонів, 2 – потік іо-

нів, 3 – система аналізу і сепарації іонів, 4 – система фокусування, 5 – приско-

рювач іонів, 6 – система стабілізації та сканування іонного променя, 7 – іонний промінь, 8 – вакуумна камера, 9 – оброблюваний матеріал,

10 – тримач модифікованого матеріалу

Іони, що імплантують, можна створювати електродуговим методом, ме-

тодами термічного випаровування (у тому числі лазерного випаровування), су-

міщеними з тліючим розрядом тощо. Утворювані іони надходять до системи

103

аналізу і сепарації, де від основного пучка відокремлюють іони небажаних до-

мішок. Після сепарації пучок іонів за допомогою фокусувальних лінз концент-

рують у промінь, який потрапляє у прискорювач, де іони розганяють в електри-

чному полі до досягнення високих енергій. Для подальшої стабілізації іонного променя і його сканування слугує система електричних лінз і відхиляючих пла-

стин.

Потрапляючи на модифікуємий матеріал іони впроваджуються в нього залежно від їх енергії на глибину 5–500 нм. Умовно виділяють низькоенергети-

чну іонну імплантацію з енергією іонів 2–10 кеВ та високоенергетичну імплан-

тацію з енергією іонів 10–400 кеВ. Залежно від конструкції імплантера діаметр плями іонного променя на поверхні оброблюваного матеріалу може становити від 10 до 200 мм, а величина середнього іонного струму 1–20 мА. Величина до-

зи іонного опромінювання зазвичай становить 1014–1018 см–2.

Під час взаємодії іонів з поверхневими шарами модифікуємого матеріалу проходять численні складні процеси. Окрім власне імплантації (проникнення)

іонів у поверхневі шари матеріалу мають місце, зокрема такі процеси, як:

розпилення поверхневих атомів;

розвиток каскадів зіткнень;

каскадне (балістичне) перемішування атомів матеріалу в поверхневому шарі;

радіаційно-стимульована дифузія;

утворення метастабільних фаз;

радіаційно-стимульована сегрегація (перерозподіл атомів матеріалу в по-

верхневому шарі);

переважальне розпилювання;

адсорбція Гіббса (зміна складу поверхні унаслідок зменшення вільної енергії);

розігрів поверхні тощо.

104

Співвідношення між цими процесами залежить від типу імплантованих іонів, модифікуємого матеріалу і технологічного режиму обробки.

Основними перевагами іонної імплантації як методу створення модифі-

кованих поверхневих наношарів є:

можливість отримання практично будь-які поєднання матеріалів у повер-

хневому наношарі;

незалежність фазового складу від граничної розчинності компонентів у твердій фазі (тобто можна отримувати такі сплави, які за звичайних умов через термодинамічні обмеження не утворюються);

низькі температури нагрівання оброблюваного матеріалу і відсутність значних змін розмірів, структури і властивостей основного матеріалу;

відсутність явної межі розділу між поверхневим шаром і основою;

відсутність проблеми адгезії;

контрольованість глибини обробки;

добра відтворюваність і стабільність процесу;

висока чистота процесу (обробка у вакуумі);

можливість створювати складні поверхневі наноструктури завдяки висо-

коточному скануванню іонного променя вздовж оброблюваної поверхні;

можливість одночасної або послідовної імплантації іонів різних матеріа-

лів.

До недоліків методу належать: можливість обробки поверхонь матеріалів тільки в зоні прямої дії іонного променя; мала глибина проникнення іонів у ма-

теріал (особливо з низьких енергій); перебіг процесів розпилення поверхні; ви-

сока вартість і складність обладнання і обробки; складність і недостатня вивче-

ність контролювання всього комплексу процесів, які мають місце під час іонної імплантації.

Іонно-променеве перемішування. За цим методом іонне опромінювання застосовують до обробки матеріалу з вже нанесеним поверхневим шаром. Іони інертного газу, які бомбардують поверхню, вибивають поверхневі атоми мате-

105

ріалу шару і основи з їх рівноважних положень, викликаючи каскади атомних зіткнень. В результаті межа між поверхневим шаром і основою розмивається і у такий спосіб відбувається перемішування. Цей метод дозволяє подолати такі недоліки іонної імплантації, як обмеження максимальної концентрації легува-

льного елементу ефектом розпилення, можливість зниження енергії іонів, часу і доз іонного опромінювання.

Процес ведуть у вакуумі 10–3–10–2 Па. Як інертні гази найчастіше викори-

стовують аргон або ксенон. Використання іонів газів з більшми атомними но-

мерами призводить до зростання ефективності процесів перемішування.

Лазерні методи.

Наноструктурний стан застосовуючи такі методи створюють у тонких по-

верхневих шарах металевих матеріалів або виробів, отриманих за традиційними технологіями. Для цього на речовину діють лазерним випромінювання високої густини. Використовують імпульсне лазерне випромінювання з густиною енер-

гії 103–1010 Вт/см2 і часом імпульсу 10–2–10–9 с. У ряді випадків застосовують і неперервне випромінювання СО2–лазерів з густиною енергії 105–107 Вт/см2 та швидкостями сканування променя, яка забезпечує час взаємодії матеріалу з ви-

промінюванням 10–3–10–8 с. Під дією лазерного опромінювання поверхневий шар матеріалу завтовшки 0,1–100 мкм дуже швидко розплавляється і потім тве-

рдне з швидкостями охолодження 104–108 К/с. У такому разі основна маса ме-

талевого матеріалу внаслідок короткочасності термічної дії не нагрівається і за-

безпечує високу швидкість тепловідводу. Високі швидкості охолодження дозволяють отримувати нанокристалічну або навіть аморфної структури. В

останньому випадку нанокристалічний стан отримують за допомогою прове-

дення додаткової контрольованої кристалізації.

Лазерне легування або лазерна імплантація пов'язана з додатковим вве-

денням в обплавлений поверхневий шар легувальних елементів. Таке введення можна проводити як шляхом попереднього нанесення тонкої плівки легуваль-

ної речовини на поверхню оброблюваного матеріалу, так і завдяки інжекції час-

106

тинок порошку (у тому числі наночастинок) в струмені газу в зону дії лазерного

випромінювання.

Легування може ставити на меті розв'язання двох основних задач:

створення на поверхні модифікованого шару з хімічним складом і, отже,

властивостями, що відрізняються від основного металу;

полегшення формування наноструктурного або аморфного стану під час затвердівання оплавленого поверхневого шару.

107

Лекція 14

Різновиди наноматеріалів: загальна класифікація. Фулерени.

Загальна класифікація

Наноматеріали за ступенем структурної складності поділяють на наноча-

сточки та наноструктурні матеріали (рис. 49).

Матричні нанокомпозити

Міцели

Нанопористі матеріали

Ліпосоми

Наносуспензії

Наноемульсії

Наноаерозолі

Рисунок 49. — Класифікація наноматеріалів за структурними ознаками

Наноматеріали мають ряд структурних особливостей, які обумовлені ная-

вністю параметрів, властивими як структурі загалом, так і до її окремих елеме-

108

нтів. Своєю чергою, структурні особливості наноматеріалів, які передусім обу-

мовлені розмірними ефектами, знаходять своє відтворення у незвичайній прояві їх властивостей.

Наночасточки являють собою нанорозмірні комплекси певним чином вза-

ємопов'язаних атомів або молекул.

До наночастинок належать:

нанокластери, серед яких вирізняють упорядковані нанокластери які ха-

рактеризуються наявністю певного порядку у розташуванні атомів або молекул і сильними хімічними зв'язками, і неупорядковані нанокластери зі слабкими зв'язками між частинками;

нанокристали (кристалічні наночастинки), яким властиві упорядковане розташування атомів або молекул і сильні хімічні зв'язки — подібно до масивних кристалів (макрокристалів);

фулерени, що складаються з атомів Карбону (або інших елементів), які утворюють структуру у вигляді сфероподібного каркасу;

нанотрубки, що складаються з атомів Карбону (або інших елементів), які утворюють структуру у вигляді сфероподібного каркасу із закритими ка-

ркасними куполами торцями;

супермолекули, у порожнині просторової структури «молекули-госпо-

даря» яких міститься «молекула-гість»;

біомолекули, які являють собою складні молекули біологічної природи з характерною полімерною будовою (ДНК, білки);

міцели, що складаються з молекул поверхнево-активних речовин, які утворюють сфероподібну структуру;

ліпосоми, що складаються з молекул особливих органічних сполук — фо-

сфоліпідів, які також утворюють сфероподібну структуру.

Наноструктурні матеріали являють собою ансамблі наночастинок. У та-

ких матеріалах наночастинки відіграють роль структурних елементів. Наност-

109

руктурні матеріали поділяють за характером взаємозв'язку наночастинок на консолідовані наноматеріали і нанодисперсії.

Консолідовані наноматеріали — це компактні твердо фазні матеріали, що складаються з наночастинок, які мають фіксоване просторове положення в об'ємі матеріалу і жорстко зв'язані одна з другою.

До консолідованих матеріалів належать:

нанокристалічні матеріали, що складаються з нанокристалів, які зазвичай називають нанозернами або нанокристалітами;

фулерити, які складаються з фулеренів;

фотонні кристали, до складу яких входять просторово упорядковані еле-

менти і які мають розмір в одному, двох або трьох напрямках з полови-

ною довжини світлової хвилі;

шаруваті нанокомпозити (надґратки), які складаються з шарів різних ма-

теріалів нанорозмірної товщини:

матричні нанокомпозити, що складаються з твердої фази — матриці, в

об'ємі якої розподілені наночастинки (або нанодроти);

нанопористі матеріали, у складі яких наявні нанопори;

наноаерогелі, які містять нанопори, розділені прошарками нанорозмірної товщини.

Нанодисперсії являють собою дисперсні системи з нанорозмірною диспе-

рсною фазою. До них відносять окрім вже зазначених матричних нанокомпози-

тів і нанопористих матеріалів також:

нанопорошки, що складаються з наночастинок, які дотикаються одна до одної;

наносуспензії — наночастинок, вільно розподілених в об'ємі рідини;

наноемульсії — нанокрапель рідини, які вільно розподілені в об'ємі дру-

гої рідини;

наноаерозолі, які складаються з наночастинок або нанокрапель, вільно розподілених в об'ємі газоподібного середовища.

110