nano_1_97_4_lec

лік (побічний метод), а частинки, вилучені з матриці у репліку, досліджують прямим методом, у тому числі й за допомогою мікродифракції. У разі застосу-

вання цього методу репліку перед відділенням розрізають на дрібні квадратики,

а потім зразок контрастують за режимом, який забезпечує розчинення матеріа-

лу матриці і збереження частинок інших фаз. Травлення проводять до повного відділення плівки-репліки від основи. Особливо зручним є цей метод у разі ви-

вчення дрібнодисперсних фаз у матриці за малої об'ємної їх частки. Відсутність на репліці власної структури дозволяє досліджувати дифракційні картини від частинок. За прямого методу такі картини виявити і відділити від картини для матриці дуже складно.

Растрова електронна мікроскопія (РЕМ)

У растровому електронному мікроскопі зображення досліджуваного об'є-

кта формується скануванням його поверхні точно сфокусованим (5–10 нм)

променем електронів. Такий промінь часто називають електронним зондом. Ді-

аметр зонда може становити 5–1000 нм. Унаслідок взаємодії електронів з пове-

рхнею досліджуваного матеріалу відбувається ряд складних процесів, які приз-

водять до появи випромінювань різної природи (рис. 117), які можна реєструвати різними приладами і давачами. Для формування картини поверхні використовують відбиті, а також вторинні електрони. Створювані ними сигнали після їх реєстрації приладами посилюють, а потім використовують для модуля-

ції яскравості зображення на електронно-променевій трубці, розгортка якої си-

нхронізована зі зміщенням електронного зонду. У такий спосіб кожній точці на поверхні зразка відповідає точка на екрані електронно-променевої трубки. Яск-

равість зображення точки пропорційна до інтенсивності сигналу від відповідної точки на досліджуваній поверхні.

191

Рисунок 117. — Ефекти, що виникають за взаємодії електронного променя з речовиною: 1 – електронний промінь, 2 – досліджуваний зразок, 3 – відбиті електрони, 4 – вторинні електрони, 5 – струм від поглинутих електронів, 6 – катодолюмінісценція, 7 – рентгенівське випромінювання, 8 – електрони, 9 – наведений струм, 10 – електрони, що пройшли через зразок

За умови використання сигналу від відбитих електронів отримують інфо-

рмацію з шару завтовшки 1–2 мкм і діаметром суттєво більшим зони падіння

електронного променя. Зображення поверхні характеризується не дуже висо-

кою роздільністю, проте вирізняється сильним чорно-білим контрастом. Такий

режим може бути корисним у разі вивчення структури на металографічних

шліфах.

У разі використання сигналу від вторинних електронів досягають найбі-

льшої роздільності, оскільки вторинні електрони виникають у шарі завтовшки

приблизно 1 нм, а зона їх виникнення обмежена ділянкою довкола падіння еле-

ктронного променя. Контрастність зображення дещо нижча, ніж за використан-

ня відбитих електронів, проте вона має стереометричний характер.

Важливою перевагою растрової електронної мікроскопії є поєднання ве-

ликої роздільної спроможності (до 10 нм, а у разі використання спеціальних ка-

тодів з гексабориду лантану — до 5 нм) з великою глибиною фокусу (за роз-

дільності 10 нм вона становить 1 мкм). Це дозволяє проводити високоякісні

дослідження поверхні шорстких зразків. В окремих приладах замість катоду

використовують автоемісійні гармати, що дозволяє отримувати дуже вузькі

електронні промені і доводити граничну роздільність до 0,5 нм. Водночас гра-

нична роздільність шорстких зразків є суттєво меншою, ніж гладких. Недолі-

ком методу РЕМ є можливість досліджень тільки провідних матеріалів. Для до-

192

слідження ізоляторів на їх поверхню зазвичай напилюють тонку плівку

ропровідної речовини, наприклад, графіту..

Принципова схема растрового електронного мікроскопу наведена на рис.

118. Емітовані катодом електрони прискорюються і формуються в електронний

промінь (зонд) системою діафрагм, лінз, стигматорів тощо. Відхилюі котушки,

з'єднані з генератором, забезпечують синхронну з електронно-променевою тру-

бкою розгортку (сканування) електронного зонду вздовж досліджуваної ділян-

ки поверхні зразка. Формування яскравості зображення здійснюють за сигнала-

ми від детекторів відбитих електронів, вторинних електронів і рентгенівського

випромінювання. Збільшенням мікроскопу (від ×20 до ×10000) керують за до-

помогою спеціального пристрою шляхом зміни відношення амплітуд розгортки

промені вздовж екрану та електронного зонду вздовж зразка.

Рисунок 118. — Принципова схема растрового електронного мікроскопу: 1 – катод, 2 – циліндр Венельта, 3 – анод, 4, 10 – обмежувальні діафрагми, 5,6 – конденсорні лінзи, 7 – відхилювальні котушки, 8 – стигматор, 9 – об'єктивна лінза, 11 – детектор рентгенівського випромінювання, 12 – підсилювач, 13 – генератор розгортки, 14 – досліджуваний зразок, 15 – детектор вторинних електронів, 16 – вхід для подачі сигналу на відхилювальні котушки, 17 – блок керування збільшенням, 18 – електроннопроменева трубка.

У зв'язку з тим, що під час опромінювання матеріалу електронами вини-

кає рентгенівське випромінювання в РЕМ широко використання знаходить та-

кож метод рентгеноспектрального мікроаналізу (РСМА). Тому майже для всіх

растрових електронних мікроскопів передбачені конструктивні зміщення цих

193

методів. Є можливість реєструвати спектри довжин хвиль компонентів рентге-

нівського випромінювання та енергій рентгенівських квантів. Це уможливлює

проведення високочутливого (десяті – тисячні частки відсотка) якісного і кіль-

кісного аналізу хімічного складу поверхні досліджуваного матеріалу, у тому

числі в окремо обраній точці. Просторова роздільність РСМА становить 200–

500 нм і сильно залежить від якості підготовки поверхні зразків.

Спектральні методи дослідження

До спектральних методів зазвичай зараховують методи дослідження по-

верхні твердих тіл, основані на аналізі енергетичних спектрів відбитих випро-

мінювань, які виникають під час опромінювання досліджуваного матеріалу

електронами, іонами та фотонами (рис. 119).

Рисунок 119. — Схема принципів дії спектральних методів, основаних на: а) електронному опромінюванні; б) опромінюванні фотонами, в) іонному опромінюванні; ЕОС – електронна Оже-спектроскопія; ДПЕ – дифракція повільних електронів, ДШЕ – дифракція швидких електронів, ДНПЕ – дифракція непружновідбитих повільних електронів, ЕСІД – електронно-стимульована іонна десорбція, МСЕПЗ – масс-спектроскопія з електронним поверхневим зондом, ЕСД – електронно-стимульована десорбція, ДПМ – десорбція поверхневих молекул, СХВ – спектроскопія характеристичного випромінювання, СПП – спектроскопія порогових потенціалів, ЛМА – лазерний мікрозондовий аналіз, ІЧП – інфрачервоне поглинання, КРС – комбіноване розсіювання світла, ЕМВС – еліпсометрія видимого світла, ФД – фотодесорбція, РФЕС або ЕСХА – рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, ІСР – спектрометрія іонного розсіювання, МСВІ – масс-спектроскопія вторинних іонів, ІНС – іонно-нейтралізаційна спектроскопія, ІМАР – іонний мікрозонд з аналізом рентгенівських променів, ПІР – рентгенівське випромінювання, створюване протонами

194

Таких методів на сьогоднішній час відомо декілька десятків. Проте не всі з них мають застосування в сфері дослідження наноматеріалів. Так, наприклад широко відомий метод рентгеноспектрального мікроаналізу має у разі прове-

дення кількісного аналізу діаметр досліджуваної ділянки на зразку не менше 1– 2 мкм, а метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії — навіть 2–10

мм. У зв'язку з цим розглянемо ряд методів, які з одного боку за своїми можли-

востями являють інтерес саме для вивчення наноматеріалів, а с другого — є

найбільш ілюстративними і досить широко застосовуваними (рис. 119).

Електронна Оже-спектроскопія Цей метод оснований на енергетичному аналізі вторинних Оже-

електронів. Ефект Оже названо на честь французького фізика, який відкрив йо-

го у 1925 році. Спадний електрон вибиває електрон внутрішньої оболонки ато-

ма. В результаті збурення атомів на поверхні зразка має місце емісія вторинних електронів. Мала частка з них (порядку 10–5) покидає зразок унаслідок міжорбі-

тальних переходів без одночасного випромінювання фотонів (квантів рентге-

нівського випромінювання). Такі електрони називають Оже-електронами. Кіне-

тична енергія Оже-електрона залежить від різниці енергій внутрішньої оболонки, з якої електрон був вибитий, і енергією більш вище розташованого енергетичного рівня, звідки в утворювану вакансію переходить електрон з ви-

кидом Оже-електрона. За величиною енергії Оже-електронів можна судити про властивості атомів, які їх випустили. У такий спосіб аналіз енергетичних спект-

рів Оже-електронів дозволяє судити про хімічний склад поверхневого шару до-

сліджуваної речовини, а у ряді випадків також надає інформацію про хімічні зв'язки атомів у ній. Існує можливість визначення всіх елементів, важчих за ге-

лій. У приладах, які реалізують електронну Оже-спектроскопію, енергія елект-

ронів у спадному пучку становить 0,1–3 кеВ. У такому разі досліджують склад поверхні на глибині 0,5–3,0 нм. Основний внесок у сигнал дають перші два–три шари атомів. Роздільність вздовж поверхні залежить від діаметра первинного пучка електронів і становить понад 50 нм.

195

Мас-спектроскопія вторинних іонів

За цим методом поверхню досліджуваного матеріалу розпилюють пучком іонів з подальшим аналізом вибитих вторинних іонів. Вторинні іони несуть ін-

формацію про хімічний склад 2–3 поверхневих атомних шарів у зоні зонду; далі їх досліджують за допомогою мас-спектрометра. Метод характеризується висо-

кою чутливістю і дозволяє визначати всі хімічні елементи, включно водень і ге-

лій. Роздільність по глибині становить 1–10 нм, а вздовж поверхні залежить від конструкції пристрою формування іонного пучка і може становити від 3 мм до

500 нм, а у разі використання спеціальних джерел іонів і до 40 нм.

Лазерний мікрозондовий аналіз

Метод оснований на використання пучка імпульсного лазерного випромі-

нювання, під дією якого відбувається випаровування мікрооб'єму матеріалу з обраної точки поверхні і його іонізація. Іони, що утворилися, аналізують мас-

спектрометром. Дослідження матеріалу проводять у вакуумі. Тривалість імпу-

льсу випромінювання в ультрафіолетовому діапазоні світлового спектру стано-

вить 30 нс і менше. Діаметр плями досягає 100–500 нм. Завдяки відносно малій густині енергії у плямі (108–1011 Вт/см2), невисокій початковій енергії випаро-

вуваних іонів (порядку 60 еВ) і малому розсіюванню цієї енергії забезпечує ви-

соку чутливість аналізу за дуже низьких вмістах елементів. Метод дозволяє до-

сліджувати усі види матеріалів і аналізувати як додатні, так і від'ємні іони всіх хімічних елементів, а також ідентифікувати ізотопи та органічні радикали. Не-

доліком методу є достатньо низька точність кількісного визначення вмісту еле-

ментів (для основних елементів похибки до 10 %, а для елементів, присутніх у дуже малій кількості — до 30 %).

196

Лекція 22

Методи дослідження наноматеріалів. Сканувальні зондові методи дослідження.

Сканувальна тунельна мікроскопія. Атомно-силова мікроскопія. Магнітосилова зондова мікроскопія. Сканувальна мікроскопія ближньої оптичної зони.

Цю групу методів найбільш широко використовують в галузі наноматері-

алів та нанотехнологій. Основна ідея всіх методів даної групи полягає у вико-

ристання зонду — пристрою зчитування інформації з поверхні досліджуваного матеріалу. У більшості випадків як робоче тіло зонду використовують алмазну голку з радіусом при вершині порядку 10 нм. За допомогою високоточного по-

зиціонувального (сканувального) механізму зонд пересувають над поверхнею зразка по трьох координатах. Як правило є два діапазони переміщення зонду:

грубе переміщення з відносно низькою точністю і високою швидкістю і точне переміщення з достатньо низькою швидкістю і високою точністю позиціону-

вання (до 0,1–1,0 нм). Більшу точність позиціонування забезпечують як прави-

ло по висоті. Сигнал від зонду опрацьовують за допомогою комп'ютера і перет-

ворюють у тривимірне зображення. Для обробки знятих сигналів, їх фільтрації і коректування використовують спеціальні пакети програм. Вартість і розміри зондових мікроскопів, як правило, значно менші, ніж електронних, а можливос-

ті вповні співрозмірні. Тим більш, що для ряду варіантів зондової мікроскопії створення вакууму не потрібне можуть бути досліджені різноманітні матеріали,

у тому числі ізолятори, напівпровідники, біологічні об'єкти. До того ж дослі-

дження можна проводити без суттєвого пошкодження об'єкта і з простою під-

готовкою його поверхнею (наприклад, тільки полірування окремої ділянки).

Сканувальна тунельна мікроскопія

Тунельний ефект, на основі якого у 1981 році був створений перший ска-

нувальний тунельний мікроскоп (СТМ), є підґрунтуям основних методів ство-

рення наноматеріалів та дослідження їх будови

Тунельний ефект є квантово-механічним ефектом, який не має аналога у класичній фізиці. Він оснований на корпускулярно-хвильовому дуалізмі елеме-

197

нтарних часточок. З точки зору класичної механіки очевидним є те, що ніяке матеріальне тіло, з енергією E, не може подолати потенціальний бар'єр заввиш-

ки V0 , якщо V0>E. Наприклад, якщо обрати за матеріальне тіло м'яч, а за потен-

ціальний бар'єр — дуже високу стіну, то зрозуміло, що якщо кинути м'яч у бік стіни недостатньо високо — так, що його енергії не вистачить, щоб перелетіти над нею, то він, вдарившись об перепону, відскочить назад.

Проте якщо як матеріальне тіло розглядати електрон, то виявляється, що навіть якщо висота потенціального бар'єра перевищує власну енергію електро-

на, то він з певною імовірністю може опинитися з другого боку бар'єру, лише незначно змінивши свою енергію, так як би у ―стіні‖ виявилася якась ―дірка‖ або тунель (рис. 120).

Рисунок 120. — Тунельний ефект

Тунелювання є наслідком того, що електрону властиві як корпускулярні,

так і хвильові властивості. Будучи хвилею, він проходить крізь цю перепону,

подібно до того, як рентгенівські хвилі відносно вільно проходять крізь матері-

альні об'єкти. У такий спосіб над поверхнею будь-якого провідника або напівп-

ровідника завжди є певна кількість вільних електронів, які вийшли за межі тіла не в результаті термоелектронної емісії, а унаслідок тунельного ефекту.

Якщо взяти дві електропровідні речовини, розташувати їх на віддалі 0,5

нм одна від другої і прикласти до них порівняно малу різницю потенціалів (0,1– 1,0 В), то між ними виникне електричний струм, обумовлений тунельним ефек-

том, який називають тунельним струмом (рис. 121).

У разі повторення досліду, у якому до поверхні досліджуваного тіла під-

носять гострий предмет, наприклад, дуже тонкої голки з кінчиком завтовшки в

198

атом, то, проводячи нею над об'єктом (скануючи його поверхню) можна отри-

мати інформацію про його будову на атомному рівні.

Рисунок 121. — Принцип дії сканувального тунельного мікроскопу: 1 – зонд,

2 – досліджуваний зразок, It – тунельний струм у проміжку завбільшки ,

EF – рівень Фермі, U – напруга, прикладена між зондом і зразком, W – енергія, e – заряд електрона, Z – вісь координат за висотою

Сканувальний тунельний мікроскоп. У 1981 році працівники компанії

IBM Г. Бінінг та Г. Рорер на основі цього явища виготовили перший скануваль-

ний тунельний мікроскоп (СТМ).

Робочим органом СТМ — зондом — є струмопровідна металева голка

(рис. 122). Зонд підводять до досліджуваної поверхні на дуже близьку віддаль

(~0,5 нм), і при подачі на зонд постійної напруги між ними виникає тунельний струм, величина якого експоненціально залежить від віддалі між зондом та зра-

зком. Це значить, що у разі збільшення віддалі лише на 0,1 нм тунельний струм зменшується майже у 10 разів. Саме це й забезпечує високу розділювальну спроможність мікроскопу, оскільки незначні зміни по висоті рельєфу поверхні викликає суттєву зміну тунельного струму.

Підтримуючи струм та віддаль постійними за допомогою за системи слідкування, зонд сканує поверхню, переміщуючись над нею по осях X та Y, то

199

знижуючись, то піднімаючись залежно від її рельєфу. Інформацію про траєкто-

рію переміщення відслідковує комп'ютер і програмно унаочнює, щоб дослідник міг побачити на екрані об'єкт з потрібною роздільністю.

Рисунок 122. — Схема сканування поверхні за допомогою СТМ

У сучасних сканувальних тунельних мікросокпах між зондом і зразком створюють електричну напругу завбільшки 1–10 В. В зазорі 0,2–1,0 нм між кін-

чиком голки і найближчою точкою поверхні досліджуваного зразка виникає ту-

нельний струм приблизно 1–10 нА, величина якого залежить від властивостей і конфігурації атомів на досліджуваній поверхні матеріалу. Величину цього струму реєструють приладами. Енергія тунельованих електронів становить по-

рядку 1 еВ. В сучасних приладах реалізують режим, за якого величину тунель-

ного струму підтримують постійною шляхом реалізації оборотного зв'язку, змі-

нюючи величину проміжку (переміщенням зонду по осі Z). В найбільш сприятливих умовах метод сканувальної тунельної мікроскопії забезпечує роз-

дільність у площині (координати x та y) до 0,1 нм, а по висоті (координата z) –

до 0,001 нм. Є декілька варіантів модернізації і доповнення цього методу. Зок-

рема сканувальна тунельна спектроскопія основана на аналізі вольтамперних характеристик у різних точках поверхні або отриманні зображень поверхні за різних напружень. В першому випадку можна за величиною другої похідної ту-

нельного струму визначити тип атома, над яким зупинилася голка, а у другому

— визначити параметри зонної структури напівпровідників і надпровідників.

200