1. Приклад розв’язку задачі 1.1

Задача для самостійного розв'язку включає два варіанти розрахунку, в залежності від типу електроліту. Перший і другий пункти виконуються як для слабких, так і для сильних електролітів. Тому розглянемо два варіанти розв'язку - для слабких і для сильних електролітів.

А) Розв’язок задачі для слабкого електроліту.

Необхідні для розрахунку дані знаходимо в табл.1.1 і записуємо в табл. 1.2.

Таблиця 1.2

Вихідні дані

Розчин електроліту	Т, К			Пара-метри	Залежність питомого опору (ρ, Ом·м), електроліту від концентрації (с, моль/м3), за даної температури
		Ом-1м2· кмоль-1
Н3РО4	298 291	35,0 31.5	3,6 2,8	Т	298	298	298	298	298	291
				С	31,25	15,63	7,81	3,91	1,95	100
				ρ	2,048	3,212	5,227	8,881	15,79	1,213

1. Для побудови графіків залежності питомої і молярної електропровідності від концентрації необхідно розрахувати χ і λ за температури 298 К для заданого діапазону концентрацій за рівняннями

χ = 1/ ρ і λ = χ/с.

Розраховані значення питомої і молярної електропровідності заносимо в табл.1.3

Таблиця 1.3

Значення питомої і молярної електропровідності

С, моль/м3	31,25	15,63	7,81	3,91	1,95
χ, Ом-1 м-1	0,4884	0,3113	0,1913	0,1126	0,06332
λ, Ом-1 см2∙кмоль-1	15,63	19,92	24,49	28,82	32,42

За даними табл.1.3 будуємо графіки залежності χ і λ від концентрації (Рис.1.1 і 1.2).

2. Для того, щоб визначити до якого типу електролітів відноситься даний електроліт (сильний, чи слабкий), необхідно визначити константу його дисоціації при різних концентраціях. Якщо константа дисоціації не змінюється при зміні концентрації – даний електроліт відноситься до слабких електролітів. Якщо константа змінюється – електроліт відноситься до сильних електролітів.

Дані, що наведені в табл. 1.2, відповідають дисоціації Н₃РО₄ на один катіон (Н⁺) і один аніон (Н₂РО₄^-). Закон розбавлення Оствальда для таких електролітів (типу 1-1) записується:

Рис. 1.1. Залежність питомої електропровідності від концентрації електроліту.

Рис. 1.2 Залежність молярної електропровідності від концентрації електроліту.

Для визначення ступеня дисоціації α за різних концентрацій необхідно визначити молярну електропровідність за нескінченного розбавлення і температури 298 К - λ_∞. Для цього можна скористатися законом Кольрауша (1.5). Дані про рухливість іонів за температури 298 К наведені в табл.1.2

= 35,0 + 3,6 = 38,6 (Ом^-1м² ·кмоль^-1)

За рівнянням α = λ/λ₀, скориставшись даними про значення молярної електропровідності за різних концентрацій електроліту (табл.1.3), визначаємо α.

α₁ = 15,63/38,6=0,4049; α₂ = 19,92/38,6 = 0,5160 і т.д

Підставляючи значення α і відповідні значення концентрацій в рівняння константи дисоціації, визначаємо величину константи за різних концентрацій.

і т.д. для всіх значень α і С.

Одержані результати заносимо в табл. 1.4.

Таблиця 1.4

С, моль/м3	31,25	15,63	7,81	3,91	1,95
α	0,4049	0,5160	0,6345	0,7467	0,8400
КD	8,609	8,596	8,605	8,598	8,613

K_D(сер) = 8,604

Значення константи дисоціації практично не змінюються в розглянутому діапазоні концентрацій (∆ = 1,05%). Це означає, що даний розчин підпорядковується закону розбавлення Оствальда і відноситься до слабких електролітів. Надалі виконуємо лише ті пункти багатоваріантної задачі, які стосуються слабких електролітів: п.п. 3, 5, 7 і 9.

3. Для визначення концентрації розчину, за якої ступінь дисоціації електроліту становить 0.1, скористаємось виразом для константи дисоціації і розв’яжемо його відносно концентрації за умовою, що α = 0.1 а K_D(сер) = 8,604:

При дисоціації Н₃РО₄ за схемою Н₃РО₄ = Н⁺ + Н₂РО₄ ^– для слабких електролітів в області малих концентрацій замість активності можна використовувати концентрацію. Концентрація іонів [H⁺] = [Н₂РО₄ ^–] = cα. Тоді рН = - lg[H⁺] = - lg (cα)

pH = - lg(774,36·0,1) = 1,89

5. Для визначення K_D і λ₀, не використовуючи дані про рухливість іонів, скористаємось графічною інтерпретацією рівняння зв’язку константи дисоціації і молярної електропровідності для електроліту типу1-1 у вигляді:

1/λ = 1/λ₀ + (λс) /() (1.22)

Для цього розрахуємо значення 1/λ і λс для вказаних в завданні концентрацій за температури 298 К. Результати розрахунків наведені в табл.1.5.

Таблиця 1.5

С, моль/м3	31,25	15,63	7,81	3,91	1,95
1/λ	63,98	50,21	40,83	34,72	30,80
λC	0,4884	0,3113	0,1913	0,1126	0,06332

За даними табл.1.5 будуємо графік в координатах 1/ λ = f (λc).

Рис. 1.3 Залежність 1/ λ від λc

Точка перетину прямої з віссю ординат при λС = 0 дорівнює 1/λ₀ = 25,9. Звідси λ₀= 1/25,9 = 0,0386 Ом^-1м²·моль^-1 (Табличне значення λ₀, розраховане за законом Кольрауша, дорівнює 38.60 Ом^-1м²·кмоль^-1).

Значення константи дисоціації розраховуємо по тангенсу кута нахилу прямої. В координатах 1/ λ = f(λc) він дорівнює кутовому коефіцієнту рівняння (1.22):

tgα = , а константа дисоціації K_D=

За графіком tgα=

K_D=

Середнє значення константи дисоціації, розраховане в п.2 співпадає з константою дисоціації, визначеною за графіком.

7. Для визначення теплового ефекту дисоціації необхідно знати як мінімум дві константи дисоціації за двох температур. За температури 298К константа дисоціації розрахована і дорівнює K_D(сер) = K_D1 = 8,604. Другу константу (K_D2) можна розрахувати з вихідних даних (табл.1.2) за температури 291К. Аналогічно розрахункам, проведеним в п.2, визначаємо ступінь дисоціації α.

χ = 1/ρ = 1/1,213 = 0,8244 (Ом^-1·м^-1);

λ = χ/с = 0,8244/0,1 = 8,244 (Ом^-1м²·кмоль^-1);

= 31,5 +2,8 = 34,3 (Ом^-1м²·кмоль^-1);

α = λ/λ₀ =8,244/34,3 = 0,240

По двох відомих константах за двох температур теплоту дисоціації можна розрахувати за рівнянням:

9. Розрахувати ізотонічний коефіцієнт можна за рівнянням (1.10). За умовою задачі розрахунок необхідно провести при найменшій концентрації розчину в завданні (с=1,953 моль/м³). Ступінь дисоціації електроліту при цій концентрації дорівнює ( табл. 1.4) α=0,84. Для електроліту типу 1-1 число катіонів і аніонів дорівнюють n = m = 1. Ізотонічний коефіцієнт розчину Н₃РО₄ за концентрації с=1,953 моль/м³ дорівнює:

i=(n+m -1)α + 1 = ( 1 + 1 – 1) 0,84 + 1 = 1,84.