3. Приклади розв’язку типових задач

Приклад 1. Необоротна хімічна реакція відбувається за першим порядком. За 15 хвилин прореагувало 67% вихідної речовини. Чому дорівнює константа швидкості реакції і час напіврозпаду?

Розв’язок. Для реакції першого порядку константа швидкості може бути розрахована за формулою:

,

де а – початкова кількість вихідної речовини, х – кількість речовини, що прореагувала на момент часу τ. х = 0.67 а. Тоді:

Час напіврозпаду для реакції першого порядку дорівнює:

9.38 хв.

Приклад 2. Для бімолекулярної реакції О^·_(г) + ОН^·_(г) → О_2(г) + Н^·_(г) константа швидкості дорівнює k = 1.3·10¹⁰ л·моль^-1·с^-1. Порівняйте швидкості даної реакції а)за еквімолярного співвідношення вихідних реагентів на початку реакції ([О^·]₀ = [ОН^·]₀ = 1.0·10^-4 моль·л^-1 ) і б) за нееквімолярного співвідношення їх початкових концентрацій ( [О^·]₀ = 1.0·10^-4 моль·л^-1, [ОН^·]₀ = 2.0·10^-4 моль·л^-1). Чому буде дорівнювати концентрація О^·_(г) через 1.0·10^-6 секунди у ціх двох випадках?

Розв’язок. Швидкість реакції за законом дії мас для елементарної стадії реакції дорівнює:

а) 1.3·10¹⁰·1.0·10^-4 1.0·10^-4 = 130 моль·л^-1 с^-1;

б) = 1.3·10¹⁰·1.0·10^-4 2.0·10^-4 = 260 моль·л^-1 с^-1;

Розрахунки показують, що збільшення концентрації одного з реагентів вдвічі, прискорює і швидкість реакції вдвічі.

Кінетичні рівняння для реакції другого порядку за еквімолярного (а) і нееквімолярного (б) співвідношеннях реагентів розрізняються. Для еквімолярного співвідношення між концентраціями О^·_(г) і ОН^·_(г) скористаємось рівнянням:

= 2.3·10⁴ л·моль^-1.

Звідки = 4.35·10^-5 моль л^-1.

Для випадку нееквімолярного співвідношення вихідних реагентів (варіант б) кінетичне рівняння набуває вигляду:

;

де х – кількість вихідної речовини, що прореагувала на момент часу τ. Після підстановки вихідних даних одержуємо:

Звідки х = 8.44·10^-5 моль л^-1 і концентрація О^·_(г) на момент часу 1.0·10^-6 с дорівнює: =1.0·10^-4 - 8.4·10^-5 = 1.6·10^-5 моль л^-1.

Приклад 3. При дослідженні термічного розкладу AsH₃ (Т = 350⁰С) за рівнянням 2AsH_3(г) = 2 As_(тв) + 3Н₂ вимірювали зміну загального тиску газової фази з часом:

τ, год.	0	3.84	17.1	25.00	39.91	45.02
Заг.тиск(РΣ), см Hg	39.2	40.3	43.65	45.35	48.05	48.85

Визначіть порядок реакції і розрахуйте константу швидкості реакції.

Розв’язок. Тиск на початку реакції становить Р₀ (Р₀ =39.2 см Hg). В ході реакції парціальний тиск AsH₃ зменшиться і буде становити на момент часу τ: = Р₀–2х. Парціальний тиск водню на цей момент буде дорівнювати 3х, а загальний тиск в системі дорівнює сумі парціальних тисків компонентів, що знаходяться у газовій фазі: Р_Σ = Р₀–2х + 3х = Р₀ + х. Значення х на момент часу τ буде дорівнювати: х = Р_Σ - Р₀.

τ, год.	3.84	17.1	25.00	39.91	45.02
х, см Hg	1.1	4,45	6,15	8,85	9,65

Для визначення порядку реакції скористаємось методом підстановки. Для цього в кінетичні рівняння реакцій різних порядків підставимо значення тисків і відповідного часу. Рівняння, розрахунок за яким дасть стабільні значення константи швидкості, вкаже на порядок реакції. Для необоротної реакції першого порядку кінетичне рівняння має вигляд:

Аналогічні розрахунки для інших моментів часу і відповідних величин "х" дають наступні значення констант швидкостей: τ = 17.1год. х = 4.45 см, k₂=1.506·10^-2год^-1; τ = 25.00 год. х =6.15 см, k₃=1.506·10^-2 год^-1; τ = 39.91год. х =8.85 см, k₄=1.505·10^-2год^-1; τ = 45.02год. х = 9.65 см, k₂=1.506·10^-2год^-1.

Константа практично не змінюється. Розрахунок проводився за рівнянням необоротної реакції першого порядку. Таким чином дана реакція є реакцією першого порядку. Середнє значення константи швидкості k_сер=1.506·10^-2год^-1.

Приклад 4. Розрахуйте порядок реакції хлорування пропанолу, якщо відомі наступні кінетичні дані:

τ, хв.	0	3
С1(пропанол), моль/л	0.00924	0.0050
С2(пропанол), моль/л	0.00481	0.00259

Розв’язок. Для розв'язку скористаємось методом Вант-Гоффа:

.

Середні швидкості реакції дорівнюють w = Δc/Δτ :

W₁ = (0.00924 - 0.00500)/ 3= 1.413·10^-3моль·л^-1·с^-1,

W₂ = (0.00481 - 0.00259)/ 3 = 7.400·10^-4моль·л^-1·с^-1,

Середні швидкості відповідають середнім значенням концентрацій:

С_1(сер) = (0.00924 + 0.00500)/ 2 = 0.00712 моль·л^-1

С_2(сер) = (0.00481 + 0.00259)/ 2 = 0.0037 моль·л^-1

Порядок реакції становить:

= 0.991≈ 1.

Дана реакція проходить за першим порядком.

Приклад 5. Швидкість реакції (С₂Н₅)₃N + CH₃I → [(С₂Н₅)₃N⁺( CH₃)]I^- у нітробензолі визначалась за температури 25⁰С і були одержані значення:

τ, с	1200	1800	2400	3600	4500	5400
х, моль·л-1	0,00876	0,01066	0,01208	0,01392	0,01476	0,01538

де τ – час; х – кількість триетиламіну чи йодистого метилу, що прореагували на момент часу τ. Початкові концентрації вихідних реагентів однакові і дорівнюють С₀ = 0.0198 моль л^-1. Реакція проходить за другим порядком. Розрахуйте константу швидкості реакції.

Розв’язок. Дана реакція відноситься до реакцій другого порядку з еквімолярним співвідношенням реагентів. Для таких реакцій константу швидкості розраховуємо за рівнянням:

де х – кількість вихідної речовини, що вступила в реакцію на момент часу τ.

Розрахунок константи швидкості на момент часу τ = 1200 с одержуємо:

= 0.0334 л·моль^-1·с^-1;

На момент часу τ = 1800 с константа становить:

= 0.0327 л·моль^-1·с^-1;

Аналогічні розрахунки для інших проміжків часу дають значення констант:

k = 0.0329; 0.0332; 0.0329; 0.0325 л·моль^-1·с^-1.

Середнє значення константи швидкості дорівнює 0.0329 л·моль^-1·с^-1.

Приклад 6. Константа швидкості хімічної реакції нульового порядку А→В становить k = 5·10^-8 моль л^-1·c^-1. За який час концентрація вихідної речовини зміниться: а) від 4·10^-4 моль л^-1 до 2·10^-4 моль л^-1: б) від 2·10^-4 моль л^-1 до 1·10^-4 моль л^-1 ?

Розв’язок. В обох випадках концентрація вихідного реагенту зменшується вдвічі, тому цей час дорівнює напівперіоду реакції τ_1/2. Для реакції нульового порядку напівперіод реакції можна розрахувати за формулою:

τ_1/2 = /(2k)

де - початкова концентрація вихідної речовини.

Для варіанту "а" напівперіод реакції становить:

τ_1/2 = /(2k) = = 4·10³ с.

Для варіанту "б" τ_1/2 = /(2k) = = 2·10³ с.

З аналізу рівнянням τ_1/2 = f()та одержаних результатів можна зробити висновок, що початкова концентрація речовини впливає на величину напівперіоду реакції нульового порядку і при зростанні початкової концентрації цей час збільшується прямопропорційно.

Приклад 7. Послідовна реакція першого порядку проходить за схемою:

k₁ k ₂

А → В → С

За температури 298 К константи швидкостей дорівнюють: k₁ = 0.05 хв^-1, k₂ = 0.1 хв^-1. Початкова концентрація вихідної речовини "А" дорівнює С_А(0) =1 моль/л. Розрахуйте: 1) час досягнення максимальної концентрації проміжної речовини "В"; 2) максимальну концентрацію речовини "В" в ході реакції; 3) концентрації речовин "А" і "С" на момент часу τ_макс.

Розв’язок. 1) Час досягнення максимальної концентрації проміжної речовини розраховуємо за формулою:

= = 13.86 хв.

2) Максимальна концентрація речовини "В" відповідає часу τ_макс і дорівнює:

3) Концентрації речовин "А" і "С" на цей момент часу дорівнюють:

С_А = С_А(0) = 1·= 0.5 моль/л

=