2. Приклади розв’язку типових задач

Приклад 1. Розрахуйте ступінь дисоціації і рН розчину фенолу концентрації 1,5·10^-4 М за температури 298 К, якщо його константа дисоціації дорівнює К_с=1.01·10^-10.

Розв'язок. Фенол (С₆Н₅ОН) дисоціює з утворенням одного катіону Н⁺ і одного аніону С₆Н₅О^-:

С₆Н₅ОН = Н⁺ + С₆Н₅О^-

(1-α)с αс αс

Для електроліту типу 1-1 константу рівноваги можна записати у вигляді рівняння:

Розв'язок цього квадратного рівняння дає значення ступеня дисоціації α=8.19·10^-4. Концентрація іону водню дорівнює:

[H⁺]= αс = 8,19·10^-4·1.5·10^-4 = 1,23·10^-7.

звідки: рН = - lg[Н⁺] = - lg1,23·10^-7 = 6,91.

Приклад 2. Питома електропровідність розчину пропіонової кислоти С₂Н₅СООН концентрацією χ = 0.135 моль/л дорівнює 4.79·10^-4 Ом^-1·см^-1. Розрахуйте еквівалентну електропровідність розчину, константу дисоціації кислоти і рН розчину, якщо рухливості Н⁺ і С₂Н₅СОО^¯ за нескінченого розбавлення дорівнюють 349.8 Ом^-1·см² моль^-1 і 37.2 Ом^-1·см² моль^-1 відповідно.

Розв’язок. Еквівалентна електропровідність розчину кислоти дорівнює:

λ = χ·1000/С = 4.79·10^-4·1000/0.135 = 3.55 Ом^-1·см² моль^-1.

Пропіонова кислота відноситься до електролітів типу 1-1 і дисоціює за схемою: С₂Н₅СООН = С₂Н₅СОО^¯ + Н⁺

Константа дисоціації кислоти має вигляд:

К =

Ступінь дисоціації α можна розрахувати за відомими значеннями еквівалентних електропровідностей розчину електроліту даної концентрації і за нескінченного розбавлення:

α = λ/λ₀

= 349.8 + 37.2 = 387

α = 3.55/387 =0.0092

К = == 1.15·10^-5 моль/л

Концентрація іонів водню дорівнює:

[H⁺] =αc =1.24^.10^-3 моль/л.

pH = -lg[H⁺] = 2.91.

Приклад 3. За температури 25⁰С рухливості катіону водню і аніону гідроксилу дорівнюють 3.4982·10^-2 м²·ом^-1·моль^-1 і 1.98·10^-2 м²·ом^-1·моль^-1 відповідно. Розрахуйте молярну електропровідність (λ) і іонний добуток води (Kw), якщо питома електропровідність води дорівнює χ = 5,7·10^-6 Ом^-1м^-1.

Розв’язок. За законом Кольрауша еквівалентна електропровідність електроліту за нескінченного розбавлення дорівнює сумі рухливостей іонів:

= 3.4982·10^-2 + 1.98·10^-2 = 5.4782·10^-2 Ом^-1 ·м²·моль^-1

Молярна концентрація води дорівнює (густина води ρ = 999.87 кг·м^-3, молярна маса води М = 18·10^-3кг·моль^-1):

с= = 55548 моль·м^-3

Еквівалентна електропровідність води буде дорівнювати:

λ = χ/с = 5.7·10^-6/55548 = 1.026·10^-10 м²·ом^-1·моль^-1

Ступінь дисоціації води по відомих значеннях λ і λ₀ дорівнює:

α= λ/ λ₀ = 1.026·10^-10/5.4782·10^-2 = 1.8729·10^-9

При дисоціації води утворюються іони Н⁺ і ОН^- Концентрації яких:

[Н⁺]=[ОН^-]= αс = 1.8729·10^-9·55.548 = 1.04·10^-7 моль/л

Іонний добуток води дорівнює добутку концентрацій іонів:

Kw = [Н⁺]·[ОН^-]= (1.04·10^-7)² = 1.0816·10^-14.

Приклад 4. Розрахуйте іонну силу розчину, який містить 0.0015 моль H₂SO₄ i 0.0025 моль Na₂SO₄ на 1000 г води.

Розв’язок. Іонну силу розраховуємо за рівнянням І = 0.5

де m_і – моляльність і-го іону, z_і – заряд і-го іону. Приймаючи до уваги, що розчин містить 1000 г розчинника, число молів кожного компоненту дорівнює його моляльності в розчині. Тоді іонна сила розчину дорівнює:

І = 0.5() =

= 0.5 ( 2·0.0015·1² + 0.0015·2² + 2·0.0025·1² + 0.0025·2²) = 0.012

Приклад 5. Для окисно-відновної реакції, що протікає в гальванічному елементі (Mn(OH)_2(тв)+H₂O_2(рід)→MnO_2(тв)+2H₂O_(рід)) зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу становить Δ_rG⁰=-190400 Дж. Чому дорівнює стандартна ЕРС елементу?

Розв’язок. Δ_rG⁰ = - nFЕ⁰, де n – число електронів, що приймають участь в елементарному акті окисно-відновної реакції (n = 2); F – число Фарадея (F = 96480 Кл/моль).

Е⁰ =0.987 В.

Приклад. 6 Складіть схему гальванічного елементу, в якому відбувається реакція Ag⁺ + Br^¯ = AgBr. Розрахуйте стандартну ЕРС елементу за температури 25⁰С, стандартну зміну енергії Гіббса ΔG⁰, константу рівноваги реакції і розчинність AgBr у воді.

Розв’язок. Схема елементу має вигляд:

Ag | AgBr | Br^¯|| Ag⁺| Ag

На правому електроді відбувається реакція:

Ag⁺ + е = Ag. Е⁰_пр. = 0.799 B;

На лівому електроді:

AgBr + e = Ag + Br^¯ Е⁰_лів. = 0.071B.

При роботі елементу реакція на правому електроді, що має більш позитивний потенціал, протікає у напрямку відновлення, а на лівому – відбувається процес окиснення. Тому загальна реакція, що відбувається у цьому гальванічному елементі, дорівнює алгебраїчній сумі елементарних реакцій на електродах і має вигляд:

Ag⁺ + Br^¯ = AgBr

Стандартна електрорушійна сила елементу дорівнює різниці стандартних потенціалів електродів:

Е⁰ = Е⁰_пр -Е⁰_лів. = 0.799 – 0.071 = 0.728 В

ΔG⁰ = -nFE⁰ = - 1·96485·0.728 = - 70240 Дж/моль.

К = = 2.024·10¹²

Константа рівноваги реакції Ag⁺ + Br^¯ = AgBr^.:

К =

AgBr – чиста конденсована (тверда) сполука, активність якої дорівнює одиниці. Тому:

=1/К =

Розчинність AgBr^. є дуже малою і середньо-іонний коефіцієнт () можна прийняти рівним одиниці. Тоді розчинністьAgBr дорівнює:

= 7.029·10^-7 моль/кг

Приклад 7. Температурна залежність стандартної електрорушійної сили свинцевого акумулятора має вигляд: Е⁰ = 2.1191 + 1.62·10^-4 t+ 8.5·10^-7 t² . Розрахуйте ΔG⁰, ΔS⁰, ΔH⁰ i ΔCp за t=25⁰С для реакції, що відбувається в акумуляторі у процесі його розрядки:

Pb_(тв) + PbO_2(тв) + 2H₂SO_4(рід) → 2PbSO_4(тв) + 2H₂O_(рід) .

Розв’язок. ΔG⁰=-nFE⁰, де n – число електронів, що приймають участь в елементарному окисно-відновному акті (n=2), F = 96480 Кл/моль – число Фарадея, Е – стандартна електрорушійна сила.

ΔG⁰ = -2·96480·(2.1191 + 1.62·10^-4 25+ 8.5·10^-7 25²) = - 409786 Дж

Зміна ентропії може бути визначена за рівнянням;

Значення теплового ефекту реакції можна розрахувати за рівнянням:

Дж/К

Приклад 8. У нескінченно розбавленому розчині еквівалентна рухливість катіону К⁺ становить = 7.352·10^-3 Ом^-1·м²·моль^-1.Чому дорівнює швидкість руху К⁺ в електричному полі з градієнтом напруги Н=152 В/м?

Розв’язок. Швидкість руху іону в електричному полі (V) можна визначити як добуток абсолютної рухливості (К⁺) і напруженості електричного поля (градієнта напруги) - Н Абсолютну рухливість іону розраховуємо за формулою:

К₊ = /F

де F = 96480 Кл/моль– число Фарадея.

К₊ =7.352·10^-3/96480 = 7.620·10^-8 м²/(В с)

За відомим значенням абсолютної рухливості визначаємо швидкість руху іону в електричному полі:

V₊ = K₊·H = 7.620·10^-8·152 = 1.16·10^-5 м/с

Приклад 9. Розрахуйте теплоту дисоціації (ΔН_дис) і загальну теплоту нейтралізації (ΔН_нейтр) мурашиної кислоти за температури 298К у розбавленому водному розчині лугу, якщо температурна залежність константи дисоціації кислоти підпорядковується рівнянню:

.

Теплота нейтралізації кислоти дорівнює ΔН_нейтр. = -55.94 кДж/моль.

Розв’язок. Теплоту дисоціації можна розрахувати, використовуючи рівняння ізобари:

, звідки

Теплота дисоціації дорівнює:

ΔН_дис = -0.035 RT² + 3092.6R = -129.2 Дж/моль

Термохімічне рівняння нейтралізації мурашиної кислоти має вигляд:

НСООН + ОН^- = НСОО^- + Н₂О + ΔН

Це рівняння можна розглядати як алгебраїчну суму рівнянь двох реакцій:

реакції дисоціації НСООН = НСОО^- + Н⁺ + ΔН_дис.

реакції нейтралізації Н⁺ + ОН^- + Н₂О + ΔН_нейтр.

Звідки загально теплота нейтралізації мурашиної кислоти в розбавленому розчині буде дорівнювати:

ΔН = ΔН_дис + ΔН_нейтр. = -56069 Дж/моль

Приклад 10. За даними про стандартні електродні потенціали цезію і кадмію розрахуйте за температури 298 К ЕРС елементу, складеного з електродів:

Cs | Cs⁺ (= 0.03)i Cd | Cd²⁺ (= 0.05).

Розв’язок. Розрахуємо ЕРС елементу як різницю потенціалів електродів. Значення стандартних електродних потенціалів знаходимо у довіднику:

= -2.923 В; = - 0.403 В. Потенціал кадмієвого електроду більш позитивний, ніж цезієвий, тому віднімаємо від значення електродного потенціалу кадмієвого електроду значення потенціалу цезієвого:

Е = -=-+

Е = (-0.403) – (-2.923) + = 2.527 В.

Приклад 11. За значеннями стандартних електродних потенціалів для реакції

Zn + H₂SO_4(розч.) = ZnSO_4(розч.) + Н₂

вкажіть напрямок протікання реакції за стандартних умов і наведіть схему відповідного електрохімічного елементу.

Розв’язок. Загальна окисно-відновна реакція, яка протікає у гальванічному елементі, може бути представлена як дві елементарні окисно-відновні реакції, що відбуваються на електродах:

І) 2Н⁺ + 2е = Н₂

ІІ) Zn²⁺ + 2e = Zn

Стандартні електродні потенціали, що відповідають наведеним електродним реакціям дорівнюють: Е_І = 0, Е_ІІ = -0763 В. Е_І >Е_ІІ, тому від рівняння (І) необхідно відняти рівняння (ІІ) (у цьому випадку ЕРС>0). Тоді загальна реакція, що буде відбуватися у цьому гальванічному елементі, може бути записана:

2Н⁺ + Zn = Н₂ + Zn²⁺

Схему гальванічного елементу записуємо таким чином, щоби справа знаходився більш позитивний (водневий), а зліва – більш негативний (цинковий) електроди:

Zn | ZnSo₄ || H₂SO₄ | H₂ | Pt

Приклад 12. Розрахуйте потенціал хлорного електроду і ЕРС газового елементу

Pt | H₂ | HCl | Cl₂ | Pt

за температури 298К , якщо тиск водню у водневому електроді дорівнює 1 атм, а хлору у хлорному електроді – 2 атм. Моляльність НСІ дорівнює 0.2, а середньо-іонний коефіцієнт активності =0.796. Стандартні електродні потенціали електродів дорівнюють:= 1.360 В;= 0 В.

Розв’язок. Потенціал хлорного електроду, на якому відбувається окисно-відновна реакція 0.5Cl₂ + е = Cl,^- розраховуємо за рівнянням Нернста-Тюріна:

= 1.434 В.

На водневому електроді відбувається реакція (процес відновлення):

Н⁺ + е = 0.5Н₂

Потенціал водневого електроду може бути розрахований за рівнянням:

= - 0.047 В.

Електрорушійна сила елементу дорівнює різниці потенціалів правого і лівого електродів:

= 1.434 – (-0.047) = 1.481 В.

Приклад 13. Розрахуйте ступінь дисоціації води за температури 298К, якщо її питома електропровідність становить χ = 6.33·10^-8 Ом^-1·см^-1. Рухливості іонів Н⁺ і ОН^- за нескінченого розбавлення становлять λ₊ =349.8 Ом^-1·моль^-1·см², λ_-=198.3 Ом^-1·моль^-1·см².Густину води прийняти рівною ρ = 1 г/см³.

Розв’язок. Ступінь дисоціації можна визначити, скориставшись рівнянням:

α =λ/λ₀

де λ – еквівалентна електропровідність розчину електроліту концентрації "с", а λ₀ – його еквівалентна електропровідність у нескінченно розбавленому розчині.

λ = χ/с.

Кількість молів води в 1 літрі (концентрація) становить:

с= = 55.56 моль/л = 55.56·10^-3 моль/см³.

Тоді еквівалентна електропровідність буде дорівнювати:

λ = χ/с = 6.33·10^-8/ 55.56·10^-3 = 1.139·10^-6 Ом^-1·моль^-1·см².

Еквівалентна електропровідність за нескінченного розбавлення за законом Кольрауша дорівнює сумі рухливостей іонів за нескінченного розбавлення:

λ₀ = λ₊ + λ_- = 349.8 + 198.3 = 548.1 Ом^-1·моль^-1·см².

Ступінь дисоціації дорівнює:

α =λ/λ₀ = 1.139·10^-6/548.1 = 2.08·10^-9.

Приклад 14. Розрахуйте константу рівноваги реакції Zn+Cd²⁺=Zn²⁺+Cd двома способами: а) з використанням термодинамічних даних про реагенти (); б) за відомими значеннями електродних потенціалів:. Реакція відбувається за температури 298К.

Розв’язок. а) Константа рівноваги реакції може бути розрахована за рівнянням . Зміну енергії Гіббса реакції можна визначити як різницю відповідних кінцевих і вихідних значень енергій Гіббса реагентів.

Враховуючи, що стандартні зміни енергії Гіббса чистих конденсованих речовин дорівнюють нулеві (0), то=-= -147.30 – (-77.794) =-69.506 кДж/моль = -69560 Дж/моль. Константа рівноваги дорівнює:

К = ехр= 1.527·10¹² .

б) За відомими значеннями стандартних потенціалів електродів гальванічного елементу, в якому відбувається дана окисно-відновна реакція,

Zn | Zn²⁺ ||Cd²⁺ | Cd

константа рівноваги може бути визначена за формулою:

К = ехр

Стандартну електрорушійну силу можна визначити як різницю стандартних потенціалів правого і лівого електродів:

Е⁰ = - 0.403 – (- 0.763) = 0.360 В.

Число електронів, що приймають участь в елементарній окисно-відновній реакції n = 2. Тоді константа дорівнює:

К =ехр = 1.522·10¹²

Розбіжність двох методів визначення константи рівноваги реакції не перевищує 0.25%.

Приклад 15. Розрахуйте корисну роботу окисно-відновної реакції за температури 298К, що відбувається в гальванічному елементі

Ag | AgCl | Cl^- | Cl₂, Pt,

якщо тиск хлору у хлорному електроді дорівнює 1 атм, а активність іону хлору дорівнює = 1.

Розв’язок.

Корисна робота за сталих значень тиску і температури дорівнює від'ємному значенню зміни енергії Гіббса: W = - ΔG. Зміна енергії Гіббса за стандартних умов (тиск газу і активність іону дорівнюють одиниці) може бути визначена за формулою:

ΔG⁰ = - nFE⁰

У довіднику фізико-хімічних величин знаходимо значення стандартних електродних потенціалів даного гальванічного елементу:

Стандартна електрорушійна сила елементу дорівнює різниці стандартних електродних потенціалів:

Е⁰ = -= 1.360 – 0.222 = 1.138 В.

Корисна робота, що виконується у даному елементі, дорівнює (n = 1):

W = - ΔG⁰ = nFE⁰ = 1·96480·1.138 = 109784 Дж/моль = 109.78 кДж/моль.

Приклад 16. ΔН реакції Pb + Hg₂СІ₂ = PbСІ₂ + 2Hg, що відбувається у гальванічному елементі, дорівнює -94.2 кДж/моль за температури 298 К. При підвищенні температури на 1 К ЕРС цього елементу зростає на 1.45·10^-4 В. Розрахуйте величину ЕРС цього елементу і ΔS за температури 298 К.

Розв’язок. Зміна ЕРС елементу при нагріванні системи на 1 градус являє собою температурний коефіцієнт ЕРС - . Тому зміна ентропії дорівнює:

ΔS = n·F = 2 96480·1.45·10^-4 = 28.0 Дж/(моль·К)

ΔG = ΔН - Т·ΔS= - nFE

Звідки Е = = 0.5314 В.

Приклад 17. У гальванічному елементі відбувається окисно-відновна реакція

Pb + Hg₂SO₄ = PbSO₄ + 2Hg.

Користуючись даними таблиць стандартних термодинамічних величин для реагентів, наведіть схему цього гальванічного елементу, розрахуйте його ЕРС за температури 298 К і визначить температурний коефіцієнт ЕРС .

Розв’язок. На електродах цього гальванічного елементу відбуваються наступні окисно-відновні реакції:

Pb²⁺ + 2e = Pb E⁰ = - 0.126 B

Hg₂SO₄ + 2e = 2Hg + SO₄^2- E⁰ = +0.615 B.

Ртутний електрод є більш електропозитивний і тому цей електрод записуємо в схемі елементу праворуч:

Pb | PbSO_4(тв) | Na₂SO₄ | Hg₂SO_4(тв) | Hg

Для визначення скористаємось рівнянням звязку між зміною ентропії реакції і температурним коефіцієнтом ЕРС:

ΔS = n·F .

Електрорушійну силу елементу розраховуємо з рівняння:

ΔG = - nFE = ΔН - Т·ΔS = ΔН - Т n·F . Звідки:

Е =

Для визначення змін ентропії і ентальпії в ході реакції скористаємось довідниковими даними термодинамічних величин:

Сполука	Pb	PbSO4(тв	Hg2SO4(тв)	Hg
S0, Дж/(моль·К)	64,81	148,67	200,71	75,90
ΔfН0298 кДж/(моль)	0	-920,48	-744,65	0

ΔS⁰=2 S⁰_Hg+--=2·75.9+148.67–64.81–200.71=34.95 Дж/К

Звідки: =ΔS / (n·F)= 34.95/ (2·96480) = 1.81·10^-4 В/К

ΔН⁰ = = -920.48 – (-744.65) = -175.11 Кдж = 175110 Дж.

ЕРС даного гальванічного елементу дорівнює:

Е = = = 0.961 В.