Якісний полярографічний аналіз
Якісною характеристикою полярографически активної речовини є величина E 1/2 . Для його визначення знімають вольтамперную криву досліджуваної речовини на тлі обумовленого електроліту в інтервалі E від 0 до 2,0 В.
Паралельно знімають полярограмму фону (він не повинен давати полярографической хвилі). Знайдені значення порівнюють з табличними даними.
Слід мати на увазі, що деякі іони відновлюються ступінчасто і тому замість однієї може бути дві і більше хвилі:
З u 2 + + 1e - Cu 1 + ( E 1/2 = -0,25 B);
Cu 1 + + le - Cu 0 (E 1/2 = -0,54 В).
На кривих помітні якісно тільки ті іони, E 1/2 яких відрізняються не менш ніж на 0,2 В. У противному випадку виходить одна хвиля.
Величина E 1/2 може бути визначена графічно, як показано на рис. 5. Більш точно значення E 1/2 визначають розрахунковим шляхом, використовуючи рівняння полярографической хвилі Гейровского-Ільковича. На ділянці полярограми, відповідному утворенню хвилі, для різних значень E визначають струм, вимірюють значення граничного дифузійного струму I, обчислюють відношення I / ( I д - I). Очевидно, що при I = I д / 2 це відношення дорівнює 1, а його логарифм дорівнює 0. Будують графік в координатах lg I / ( Iд - I), E, що представляє собою пряму лінію, що відсікає на осі потенціалів величину E 1 / 2 . Тангенс кута нахилу цієї прямої h / 0,059 визначається числом електронів, які беруть участи в електрохімічної реакції (мал. 5). Знайдене таким чином значення E 1/2 з урахуванням використаного полярографічного фону дозволяє на підставі табличних даних ідентифікувати деполяризатор. При утрудненнях розшифровки полярограма застосовують метод "свідка": після реєстрації полярограми аналізованого розчину до цього розчину в електролізер черзі додають стандартні розчини передбачуваних сполук. Якщо припущення було вірним, збільшується висота полярографической хвилі (піку), при невірному припущенні з'явиться додаткова хвиля при іншому потенціалі. Заміна фонового електроліту часто дозволяє усунути заважає вплив сторонніх компонентів, найбільш ефективними виявляються комплексують електроліти.
Рис. 5 Визначення Е 1/2
Диференціальна полярографія
Для аналізу сумішей, що містять іони або речовини з близькими потен ціал напівхвилі, застосовують мето ди диференціальної полярографии.
використовують криві dI \ dE - E . Необ ходимое співвідношення можна отримати на підставі рівняння (1.9). При дамо йому вид
і після потенцирования
вирішимо щодо I:
Для зручності подальшого диференціювання об'єднаємо постійні:
І продифференцируем по E:
(1.17)
Залежність dI \ dE від Е графічно представлена на рис. 6
Щоб знайти положення максимуму, продифференцируем (1.17) ще раз по Е і прирівняємо похідну нулю. Тоді отримаємо, що в точці максимуму
(1.18)
тобто що потенціал точки, відповідної максимуму кривої на рис. 6 є потенціалом напівхвилі. Величину ординар нати в цій точці знаходимо при підстановці співвідношення (1.18) у рівняння (1.17):
рис.6 полярограма в методі диференціальної полярографії
Отже, ордината в точці максимуму пропорційна силі дифузійного струму і є, таким чином, мірою концентрації речовини. Це значення можна використовувати, на приклад, при побудові градуювальних графіків.
Отримувати диференціальні полярограми можна графічним дифференци рованием звичайних полярограма або за допомогою спеціальної електричної схеми, що дозволяє безпосередньо за сувати диференціальну криву під час полярографировании.
Диференціальна полярографія має значно вищу раз вирішальну здатність, дозволяючи визна делять в одному розчині іони з близькими потенціалами напівхвилі. Наприклад, цим методом можуть бути визначені свинець і талій, у яких потенціали напівхвилі на тлі 2 М KNO 3 разлічаються тільки на 0,06 в.на інтегральної полярограма обидва іона утворюють одну загальну хвилю (рис.7а), а на диференціальних кривих чітко видно два максимуму (рис. 7б). Крім того, методи диференціальної полярографии більш точні, так як фіксувати положення максимуму і вимірювати його висоту можна з вищою точністю, ніж визначати аналогічні харакрістікі в методі звичайної полярографии.
рис 7 полярограма розчину, що містить Pb (NO 3 ) 2 і TlNO 3 на тлі 2 М KNO 3