Получение бензойной кислоты и ее аналогов

При окислении толуола и его производных хромовой кислотой, азотной кислотой, перманганатом калия и другими сильными окис­лителями образуются соответствующие карбоновые кислоты.

Окисление хромпиком в серной кислоте применяется в произ­водстве о- и n-нитробензойных кислот:

Установлено, что чем ниже температура реакции, тем выше должна быть концентрация серной кислоты.

Бихроматы применяются в качестве окислителей не только в среде серной кислоты, но и в нейтральных растворах. Так, окисле­ние толуола водным раствором бихромата при давлении 20 МПа и 305-315°С приводит к получению соли бензойной кислоты:

С₆Н₅СН₃ + Na₂Cr₂0₇ → C₆H₅COONa + Cr₂O₃ + NaOH + Н₂О

2NaOH + Na₂Cr₂О₇ → 2Na₂CrO₄ + Н₂О

C₆H₅CH₃ + 2Na₂CrО₄ → C₆H₅COONa + Cr₂O₃ + 3NaOH

Поскольку хроматы реагируют значительно медленнее, чем би­хроматы, к реакционной массе целесообразно добавлять некоторое количество кислоты (например, бензойной), чтобы нейтрализо­вать образующуюся щелочь.

В этих же условиях окисляются до соответствующих карбоновых кислот производные толуола.

Весьма удобным (но относительно дорогим и дефицитным) окислителем является перманганат калия. Окисление обычно ве­дут постепенным добавлением твердого перманганата к водному раствору или суспензии окисляемого вещества. В тех случаях, ко­гда выделяющаяся щелочь может повредить продукту (например, способствовать омылению ацильного производного), к реакцион­ной массе добавляют сульфат магния. Таким образом, получают 4-нитро-2-ацетаминобензойную кислоту, 4-хлор-2-ацетаминобензойную кислоту и некоторые другие промежуточные продукты:

Окисление метильной группы до карбоксильной кислородом воздуха требует применения катализаторов. Окисление толуола до бензойной кислоты кислородом воздуха протекает при 140 °С и 0,3-0,4 МПа в присутствии нафтената кобальта.

Для разделения образующейся смеси продуктов реакционную массу обрабатывают раствором соды. Бензойная кислота в виде бензоата натрия переходит в водный слой и затем может быть выделена из него подкислением.

Органический слой содержит не вступивший в реакцию толуол, а также образовавшиеся в качестве побочных продуктов дифенил, бензиловый эфир бензойной кислоты и бензальдегид. Органиче­ский слой разделяют на составные части дистилляцией. Толуол и бензальдегид возвращают на окисление.

Бензойную кислоту можно получить также окислением смеси бензилхлорида и бензилидендихлорида хлорной известью.

Практическое применение получил метод производства бензой­ной кислоты каталитическим декарбоксилированием фталевого ан­гидрида:

Процесс проходит при пропускании смеси паров фталевого ан­гидрида и воды через катализатор при 400°С. Продукт реакции улавливается водой. Выход бензойной кислоты, получаемый по этому методу, около 85% от теоретического.

Окисление ядра ароматических углеводородов

Большое значение имеют продукты, получаемые окислением ароматических углеводородов. Во многих случаях окисление это протекает в паровой фазе в присутствии катализатора. Важней­шими продуктами, получаемыми окислением ароматических угле­водородов, являются малеиновый и фталевый ангидриды и антрахинон.

Малеиновый ангидрид широко используется не только как про­межуточный продукт в синтезе органических красителей, но и в промышленности пластических масс и в лакокрасочной. Его полу­чают окислением бензола воздухом в паровой фазе. Реакция про­текает при высокой температуре в присутствии катализатора:

Побочные реакции:

Катализатором может служить оксид ванадия (V), однако боль­шой выход малеинового ангидрида достигается на сложных ката­лизаторах (смеси окислов или солей ванадия, молибдена и неко­торых других металлов, нанесенных на пемзу или силикагель). Выход малеинового ангидрида при окислении бензола около 60%.

Кроме того, малеиновый ангидрид образуется в качестве побоч­ного продукта при окислении нафталина до фталевого ангидрида. Производство фталевого ангидрида окислением нафталина возду­хом в присутствии ванадиевого катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных производств анилинокрасочной промышленности. Большая часть производимого анилинокрасочной промышленностью фталевого ангидрида потребляется про­мышленностью высокомолекулярных соединений, где он исполь­зуется в качестве пластификатора, а также для получения глифталевых смол.

Производство фталевого ангидрида складывается из следую­щих основных стадий : а) приготовление нафталино-воздушной смеси; б) окисление нафталина в контактном аппарате (контактирование); в) улавливание продуктов реакции; г) очистка хвостовых газов.

Приготовление нафталино-воздушной смеси. Процесс осуществ­ляется в испарителях. Соотношение нафталина и воздуха в зави­симости от режима окисления может колебаться в пределах от 1 : 19 до 1 : 15. Испарители поверхностно-пленочного типа и ленточные или спиральные.

Полученная нафталиновоздушная смесь дополнительно подо­гревается контактными газами в кожухотрубчатом теплообменни­ке до 270-290 °С, а затем поступает в контактный аппарат (кон­вертор).

Окисление нафталина. Процесс может проводиться в стационар­ном слое катализатора и в псевдоожиженном слое. Реактор для окисления нафталина в стационарном слое представляет собой кожухотрубчатый теплообменник, в трубном пространстве которого находится катализатор V₂O₅, а в межтрубном циркули­рует расплав солей. Температура в реакторе поддерживается на уровне 410-430°С. Поскольку тепловой эффект процесса очень велик, реактор охлаж­дают расплавом солей.

Основным продуктом, получающимся при окислении нафтали­на, является фталевый ангидрид. В качестве побочных продуктов образуются нафтохиноны, малеиновый ангидрид и углекислый газ:

Процесс можно осуществлять также в псевдоожиженном (ки­пящем) слое. Катализатором при этом служит сульфат ванадия, нанесенный на силикагель, температура реакции 370-385 С. Ре­актор для проведения процесса в псевдоожиженном слое представляет собой большой цилиндрический аппарат с кониче­ским днищем и расширенной верхней частью.

Преимущества ведения процесса в кипящем слое заключаются в большой поверхности контакта между фазами, большой скорости массо- и теплообмена и относительной легкости регулирования температуры. Реакторы для окисления нафталина в кипящем слое катализатора могут иметь очень большую производительность.

Конвертор, обеспечивающий производительность 1000 кг/ч (по на­фталину) имеет высоту 7,3 м и диаметр 3,2 м.

В связи с относительной дефицитностью нафталина как сырья и доступностью о-ксилола (из нефти) многие страны начали полу­чать фталевый ангидрид из о-ксилола.

Получение антрахинона, как и окисление нафталина, проводят в паровой фазе с использованием в качестве катализатора окислов ванадия и молибдена. Кроме того, антрацен окисляется в паровой фазе воздухом в присутствии ванадата железа, нанесенного на пемзу. Процесс ведут при 320-390 °С. Выход антрахинона дости­гает 96-97% от массы антрацена.

Другим приемом окисления антрацена до антрахинона являет­ся применение бихромата натрия в среде серной кислоты:

Для проведения процесса тщательно измельченный антрацен смешивают при ≈ 100°С с небольшим количеством раствора би­хромата натрия. К полученной суспензии добавляют 50% серную кислоту, и остальное количество бихромата.

Для очистки антрахинона от примесей технический продукт об­рабатывают концентрированной серной кислотой при 105-110 °С; при этом примеси сульфируются и затем переводятся в раствор. Антрахинон в этих условиях не сульфируется.

При получении антрахинона окислением антрацена бихроматом отходом производства является сульфат хрома, который может быть выделен и в дальнейшем использован на кожевенных заво­дах для дубления кожи или на текстильных фабриках в качестве протравы.

В связи с развитием техники и выпуском промышленных озо­наторов все большее и большее значение в качестве окислителя начинает приобретать озон. Озон применяют не только в непосред­ственном производстве целевого продукта, но и для переработки промышленных стоков. Одним из серьезных препятствий к широ­кому применению озона является его токсичность и трудность улавливания его из отходящих газов. Токсичность озона повышает­ся при наличии в воздухе окислов азота. Вместе они действуют в 20 раз сильнее, чем порознь. ПДК для озона 0,0001 ^г/_м³.

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ

Реакции, которые приводят к усложнению углеродного скелета молекулы или к образованию гетероцикла, называют реакция ми конденсации.

Реакции конденсации могут приводить к образованию новых циклов или линейно построенных соединений.

Реакции алкилирования и ацилирования углеводородов можно рассматривать как реакции конден­сации.

КОНДЕНСАЦИЯ С АЛЬДЕГИДАМИ

Наиболее широко из альдегидов применяются в реакциях кон­денсации формальдегид. Его обычно используют в виде 40%-го раствора, который называется формалином.

Конденсирующими средствами в этом случае обычно служат минеральные и органические кислоты. Роль кислоты заключается в том, что она превращает формальдегид в реакционноспособный гидроксиметилкатион:

СН₂О + Н₃О⁺ → ⁺СН₂ОН + Н₂О

RH + ⁺CH₂OH → RCH₂OH + H⁺

RH + RCH₂OH → RCH₂R + H₂O

При получении дифенилметана из бензола и формалина в качестве конденсирующего средства применяют серную кислоту.

При конденсации хлорбензола с хлоралем в присутствии кон­центрированной серной кислоты образуется 4,4'-дихлордифенил-трихлорметилметан, который под названием ДДТ широко использовался в качестве инсектицида:

Большое практическое значение имеет получение замещенных дифенилметана из формальдегида и ароматических аминов:

Конденсация формальдегида с фенолом приводит к получению фенолоформальдегидных смол: