TOMP / Лекция_13

13 ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ МАРГАНЦА В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

13.1 Роль марганца в сталеплавильных процессах

Металлический марганец очень хрупок, поэтому в чистом виде он имеет ограниченное применение. В основном он используется для получения сплавов,

важнейшим из которых является сталь.

Марганец как раскислитель в количестве 0,25 – 0,5% содержится в кипя-

щей, полуспокойной и спокойной стали почти всех марок.

В кипящей стали марганец обычно является единственным раскислите-

лем. Раскислительная способность марганца относительно невысока, но обычно бывает достаточной для раскисления кипящей стали. При наличии в металле кремния, алюминия, титана и других сильных раскислителей присутствие в расплаве указанного количества марганца не оказывает существенного влияния на его окисленность.

Основное положительное влияние марганца состоит в уменьшении вред-

ного влияния на свойства стали серы. Марганец, имея высокое химическое сродство к сере, образует сульфид MnS , который при кристаллизации металла выделяется из раствора в виде тугоплавких, хаотически расположенных вклю-

чений. Для выделения серы из металла в виде сульфидов марганца отношение концентраций марганца и серы в стали должно отвечать условию [Mn]/[S] > 20

– 22.

Марганец является одним из самых дешевых и распространенных леги-

рующих элементов.

Марганец расширяет область устойчивого существования γ− Fe , т.е. по-

вышает устойчивость аустенита и увеличивает степень его переохлаждения.

Благодаря этому наличие в стали марганца резко уменьшает критическую ско-

рость закалки. Поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая.

Растворяясь в феррите, марганец повышает прочностные характеристики стали (пределы прочности и текучести), особенно при содержании углерода 0.1

– 0,5%. Но при этом несколько уменьшается пластичность металла (относи-

тельное удлинение и ударная вязкость).

Повышая износостойкость и упругость металла, марганец широко приме-

няется для легирования конструкционных, пружинно-рессорных, износостой-

ких и других марок стали.

Чаще всего применяются низко- (0,8 – 1,8% Mn ) и высоколегированные

(10 – 15% Mn ) стали, в которых в качестве легирующего элемента могут при-

сутствовать также хром, никель и др. Марганец в легированных сталях часто является заменителем более дорогого и дефицитного никеля.

В конструкционных сталях марганец может быть единственным леги-

рующим элементом (0,8 – 1,8%), но значительно чаще используется легирова-

ние металла марганцем в сочетании с кремнием, хромом и другими элемента-

ми.

Из высоколегированных сталей наиболее широкое распространение по-

лучила сталь 110Г13Л или сталь Гатфильда (1,0 – 1,2% C , 12 – 14% Mn ). Этот металл обладает высокой износостойкостью, благодаря высокой вязкости и пластичности внутренних слоев металла при высокой твердости поверхностно-

го слоя. Она используется для изготовления деталей, работающих в условиях ударно-адразивного изнашивания: зубья ковшей экскаваторов, шары шаровых мельниц и др. Сталь Гатфильда плохо поддается обработке давлением и реза-

нием, поэтому изделия из нее в основном получают в литом виде.

В некоторых марках стали марганец является нежелательной примесью.

Наличие в структуре металла карбидов марганца уменьшает пластичность ста-

ли, особенно при комнатной температуре. Поэтому, например, в низкоуглеро-

дистой стали, предназначенной для получения изделий методом глубокой штамповки без нагрева (автомобильные кузова и др.), в стали для изготовления канатов содержание марганца не должно превышать 0,2 – 0,3%.

13.2 Основные физико-химические свойства марганца

Марганец имеет следующие физико-химические свойства: относительная атомная масса – 54,93; плотность – 7420 кг/м3; температура плавления – 1244оС;

температура кипения – 2150оС; теплота плавления – 14700 Дж/моль.

Влияние температуры на величину давления насыщенного пара марганца можно описать уравнением

где PMn – давление насыщенного пара марганца, Па.

При 1600оС PMn = 3,2 кПа, тогда как давление насыщенного пара железа

при этой температуре составляет около 20 Па. Поэтому в испарениях металла марганец всегда присутствует в значительных количествах, хотя его содержа-

ние в самом металле во много раз меньше содержания железа. В связи с этим в сталеплавильных процессах иногда приходится учитывать возможность потерь марганца вследствие испарения, например, во время выпуска плавки с высоким содержанием марганца, при вакуумировании, а также при различных способах переплава с использованием вакуума.

Свойства и размеры атомов железа и марганца почти идентичны Атом-

ным радиусы железа и марганца равны соответственно 1,28*10-8 и 1,31*10-8 см,

радиусы иона – 0,82*10-8 и 0,91*10-8 см. У γ− Fe и δ − Mn сходные типы кри-

сталлических решеток и очень близкие их параметры.

По этой причине в жидком железе марганец имеет неограниченную рас-

творимость. Его растворение сопровождается очень малым тепловым эффек-

том, поэтому раствор марганца в жидком железе с достаточной для практиче-

ских целей точностью можно считать идеальным.

В твердом α− Fe марганец имеет ограниченную растворимость. В γ− Fe

может растворяться более 60% марганца, а при температурах выше 1200оС в

γ− Fe марганец имеет неограниченную растворимость.

С примесями металла марганец может взаимодействовать с образованием

различных химических соединений, наиболее важными и которых являются

MnO , MnS и Mn3C .

13.3Общая термодинамическая характеристика реакции окисления марганца

В сталеплавильных процессах окисление марганца может протекать по реакциям

Реакция (13.2) имеет доминирующее значение при окислительном рафинирова-

нии металла в сталеплавильных агрегатах. Реакции (13.3) и (13.4) протекают при осаждающем раскислении.

Влияние температуры на величину константы равновесия реакции (13.2)

можно описать уравнением

Исходя из уравнения (13.5), формула для определения стандартного значения изменения энергии Гиббса при протекании реакции (13.2) может быть получена в виде

Из последнего уравнения видно, что реакция (13.2) является сильной экзотер-

мической реакцией. Поэтому более полному ее протеканию в направлении окисления марганца будут способствовать относительно низкие температуры начального периода плавки. Повышение температуры ванны в заключительном периоде плавки создает предпосылки для частичного восстановления марганца из оксида в шлаке.

Кроме того, окислению марганца будут способствовать высокая актив-

ность оксида железа и низкая активность оксида марганца в шлаке.

В связи с трудностью определения активности (FeO) и (MnO) в практи-

ческих расчетах часто пользуются величиной

факторов, из которых наиболее сильное влияние оказывает основность шлака.

Влияние основности шлака на величину константы K'Mn показано на ри-

сунке 13.1. Из рисунка видно, что под кислыми шлаками окисление марганца протекает с большей полнотой, чем под основными.

С использованием молекулярной теории строения шлака это можно объ-

яснить тем, что MnO обладает основными свойствами и в кислых шлаках

взаимодействует с кремнеземом по реакции

В результате образования силиката марганца активность (MnO) уменьшается и равновесие реакции (13.2) смещается в направлении образования дополнитель-

ного количества оксида.

При вводе в шлак оксида кальция он замещает оксид марганца в составе силикатов по реакции

При этом активность (MnO) увеличивается и равновесие реакции (13.2) смеща-

ется в сторону восстановления марганца из оксида в шлаке.

По мере роста основности шлака быстрое изменение величины K'Mn на-

блюдается вплоть до основности шлака близкой к 2. При этом значении основ-

ности весь кремнезем в шлаке связан в устойчивый ортосиликат кальция. Даль-

нейший рост основности шлака слабо отражается на величине константы K'Mn .

Для определения численного значения K'Mn при плавке металла под ос-

новным шлаком можно пользоваться зависимостью

Формула (13.10) справедлива для основности шлака 2,5 – 3,0. В случаях. Когда основность шлака отличается от указанного значения, необходимо ввести по-

правку на влияние основности . С этой целью значение K'Mn уменьшают на

0,25 – 0,35 на каждую единицу увеличения основности шлака свыше 3 и увели-

чивают на 0,4 – 0,5 при уменьшении основности на единицу ниже 2,5.

Например, при 1600оС рассчитанное по уравнению (13.19) значение K'Mn

равняется 2,61. Тогда при основности шлака равной 2 эта константа будет равна

K'Mn = 2,61 + 0,45*(2,75 – 2,0) = 2,94 .

При основности шлака равной 4 константа K'Mn будет равна

K'Mn = 2,61 – 0,3*(4 – 2,75) = 2,23 .

13.4 Изменение содержания марганца в металле по ходу плавки

Изменение содержания марганца по ходу плавки в любом сталеплавиль-

ном агрегате подчиняется приведенным ниже общим закономерностям. Качест-

венно они одинаковы для кислых и основных процессов. Однако, вследствие существенного различия в значениях константы K'Mn остаточное содержание марганца в металле в кислых процессах при прочих равных условиях меньше,

чем в основных.

В начальном периоде плавки марганец интенсивно окисляется. Этому способствуют низкие температуры ванны и наличие первичных сталеплавиль-

ных шлаков с высоким содержанием оксидов железа.

Если шлак периода плавления в большом количестве скачивается из ста-

леплавильного агрегата, вместе с ним удаляется основное количество (MnO).

Поэтому в дальнейшем остаточное содержание марганца в металле остается на низком уровне и по ходу плавки существенно не меняется.

Если плавка ведется без скачивания шлака, реакция окисления марганца достигает состояния равновесия при остаточном содержании марганца 0,1 – 0,2% в зависимости от концентрации марганца в металлической шихте.

В заключительном периоде плавки температура ванным повышается. По-

этому при незначительном повышении содержания (FeO), которое имеет место при концентрации углерода в металле более 0,2 – 0,3%, содержание марганца в металле несколько увеличивается. Но при выплавке стали, содержащей менее

0,1 – 0,15% C , в заключительном периоде плавки наблюдается быстрый рост содержания (FeO). При этом содержание марганца в металле уменьшается, не-

смотря на дальнейшее повышение температуры ванны.

В качестве примера на рисунке 13.2 показано поведение марганца при выплавке стали в мартеновской печи с кислой и основной футеровкой при ис-

пользовании для окисления примесей ванны твердых окислителей.

Вначальном периоде плавки (от момента заливки жидкого чугуна в скрап

–рудном процессе или расплавления чугуна в скрап – процессе) марганец бы-

стро окисляется до 0,1 – 0,2%, что объясняется низкой температурой ванны,

высоким содержанием марганца в металле и оксидов железа в шлаке. В основ-

ном скрап – рудном процессе окислению марганца способствует также умень-

шение содержания оксида марганца в печном шлаке, которое обусловлено уда-

лением первичного шлака и непрерывным его обновлением.

Примерно через 1 час после заливки чугуна содержание марганца в ме-

талле на длительное время стабилизируется. В заключительной части периода плавления в связи с повышением температуры ванны, уменьшением окислен-

ности и ростом основности шлака наблюдается восстановление некоторого ко-

личества марганца из шлака в металл.

В периоде рудного кипения происходит окисление марганца под влияни-

ем присадок руды и обновления шлака. По ходу чистого кипения марганец не-

прерывно восстанавливается в результате повышения температуры ванны и уменьшения окисленности шлака. Но при производстве стали, содержащей ме-

нее 0,1% C , в конце плавки происходит быстрый рост окисленности шлака.

Поэтому концентрация марганца в металле уменьшается, несмотря на высокую температуру ванны.

При выплавке стали в мартеновских печах с кислой футеровкой поведе-

ние марганца по ходу плавки качественно сходно, однако остаточное содержа-

ние марганца в металле при этом меньше, чем в основном процессе.

На рисунке 13.3 показано изменение содержания марганца в металле при переработке в кислородном конвертере чугунов с различным содержанием мар-

ганца.

Следует обратить внимание на то, что поведение марганца в конвертер-

ной плавке качественно сходно с ранее рассмотренным случаем. Это свиде-

тельствует о том, что в кислородно-конвертерной ванне основное количество марганца окисляется во вторичной реакционной зоне в результате взаимодейст-

вия с (FeO).

При переработке чугуна с высоким содержанием марганца по одношла-

ковой технологии в результате восстановления марганца из шлака в заключи-

тельном периоде плавки его содержание в металле может быть получено на уровне, отвечающем химическому составу выплавляемой стали. В связи с этим целесообразно оценить эффективность использования марганца при переработ-

ке высокомарганцевой металлической шихты.

Если коэффициент распределения марганца между шлаком и металлом рассчитывать согласно формуле

содержание оксида марганца в шлаке можно определить из уравнения

полнительным вводом в металл некоторого количества марганца в составе фер-

росплавов (ферромарганца, силикомарганца, металлического марганца и др.).

Ферросплавы можно вводить в ванну сталеплавильного агрегата перед выпус-

ком плавки, в ковш по ходу выпуска, во время обработки в ковше вакуумом или инертным газом.

Ферромарганец является удобным материалом для введения в ковш, т. к.

имеет низкую температуру плавления (~ 1500оС), высокую плотность и хорошо растворяется в жидком железе.

При выплавке углеродистой и низколегированной стали в результате присадки ферромарганца происходит незначительное понижение температуры металла. Растворение в жидком металле при 1600 – 1620оС 1% холодного фер-

ромарганца сопровождается охлаждением расплава на 16 – 17оС. В процессе растворения обычно происходит окисление некоторого количества марганца,

которое сопровождается выделением тепла и нагревом металла.

При вводе марганца в ковш возможный нагрев металла в результате окисления 0,1% марганца кислородом атмосферы составляет 8 – 10оС. При по-

даче ферромарганца в ванну сталеплавильного агрегата окисление происходит в результате взаимодействия с оксидами железа шлака. При этом возможный нагрев металла составляет 2 – 3оС.

При выплавке углеродистой стали расход ферромарганца обычно не пре-

вышает 1% от массы металла. Угар марганца при окислении в ковше обычно составляет 10 – 20%. Следовательно, в этом случае охлаждение металла в ре-

зультате ввода ферромарганца не должно превышать 5 – 10оС, что сравнимо с точностью измерения температуры стали термопарами погружения. Поэтому при производстве углеродистой стали ферромарганец обычно вводят в ковш, не опасаясь существенного охлаждения металла.

Подача ферромарганца в ковш возможна и при выплавке низколегиро-

ванного металла (1 – 2% Mn ), но при этом температура металла в конце окис-

лительного рафинирования должна быть на 10 – 20оС выше обычной.