TOMP / Лекция_11
.pdf11 ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДА
ИИХ ВЛИЯНИЕ НА ОРГАНИЗАЦИЮ ПЛАВКИ
11.1Тепловые эффекты реакций окисления углерода
Результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что реакция
[C] + [O] = {CO} |
(11.1) |
является слабой экзотермической реакцией (– ΔH = 22 – 46 кДж/моль). Так, например, согласно данным В.И. Явойского стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции (11.1) можно рассчитать из уравнения
ΔG o |
= |
− 35620 |
− |
30,8T Дж/моль. |
(11.2) |
В случае, когда необходимый для протекания реакции кислород поступа- |
|||||
ет в металл из газовой фазы, для определения теплового эффекта реакции |
|
||||
[C] |
+ |
0,5{O2 } |
= |
{CO} |
(11.3) |
необходимо просуммировать тепловые эффекты реакции растворения газооб- разного кислорода в железе и реакции (11.1)
[C] |
+ [O] |
|
= |
{CO} |
G o |
= |
− 35620 |
− |
30,8T Дж/моль |
||
|
0,5{O } |
|
= |
[O] |
G o |
= |
−117200 |
− |
2,89T |
Дж/моль |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[C] + |
0,5{O |
2 |
} |
= |
{CO} |
G o |
= |
−152720 |
− |
33,69T |
Дж/моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При суммировании тепловых эффектов реакции (11.1) и сильной экзо- термической реакции растворения кислорода в жидком железе результирующая реакция (11.3) получается сильной экзотермической реакцией. При протекании ее с высокими скоростями выделение большого количества тепла в течении ко- роткого промежутка времени позволяет компенсировать тепловые потери агре- гата и нагреть металл до температуры выпуска без использования какого-либо топлива.
Если источником кислорода является твердый окислитель, тепловой эф- фект реакции
1 |
Fe O |
+ [C] = |
2 |
Fe + {CO} |
(11.4) |
|
|
3 |
|||||
3 |
2 |
3 |
|
|
|
можно получить суммированием тепловых эффектов реакции (11.3) и реакции диссоциации Fe2O3 на металл и газообразный кислород
[C] |
|
+ |
0,5{O |
2 |
} |
= |
{CO} |
|
G o |
= |
−152720 |
− |
33,69T Дж/моль |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1 |
Fe O |
= |
2 |
Fe |
+ |
|
1 |
{O |
} |
G o |
= |
271458 |
− |
82,94T Дж/моль |
||||||
|
3 |
2 |
||||||||||||||||||
3 |
2 |
3 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
1 |
Fe O |
+ |
[C] |
= |
|
2 |
Fe |
+ {CO} |
G o |
= |
118838 |
− |
116,63T Дж/моль |
|||||||
|
3 |
|||||||||||||||||||
3 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из приведенных данных видно, что реакция (11.4) является сильной эн- дотермической реакцией. Поэтому обезуглероживание расплава с использова- нием твердых окислителей возможно только при наличии в рабочем простран- стве сталеплавильного агрегата источника тепла, при помощи которого можно компенсировать потери тепла при протекании реакции.
11.2Влияние тепловых эффектов реакции окисления углерода на организацию плавки
Имея сведения о тепловых эффектах реакции окисления углерода, можно рассчитать изменение температуры ванны в идеальных условиях, которые предполагают, что ванна не обменивается теплом с окружающей средой и в ней не протекают другие процессы, кроме окисления углерода. При соблюдении этих условий изменение энтальпии металла и шлака связано только с тепловы- ми эффектами реакции обезуглероживания.
К идеальным условиям близки условия конца плавки в кислородных кон- вертерах при выплавке стали с содержанием углерода не менее 0,15 – 0,2%.
При этом металл и шлак представляют собой жидкие фазы и отсутствуют эндо- термические процессы плавления шиты, а при высокой скорости окисления уг- лерода потери тепла в окружающую среду малы в сравнении с тепловым эф- фектом реакции обезуглероживания.
В этом случае изменение температуры ванны можно оценить по формуле, полученной из теплового баланса, составленного на 100 кг металла
t |
= |
|
Qt |
|
, |
(11.5) |
|
|
|
||||
|
|
100C м + gшлCшл |
|
|||
где Qt – тепловой эффект реакции окисления углерода в данных услови- |
||||||
ях, кДж/кг; gшл – масса шлака, % от массы металла; |
См и Сшл – удельные |
|||||
теплоемкости металла и шлака, кДж/(кг*К). |
|
|
|
|||
Qt |
= |
Qo + Qвв |
− Qпр , |
(11.6) |
где Qo - стандартный тепловой эффект реакции, рассчитанный при 25оС,
кДж/кг; Qвв - физическое тепло взаимодействующих веществ, кДж/кг; Qпр -
физическое тепло продуктов реакции, кДж/кг.
Результаты оценки изменения температуры ванны при окислении 1% уг- лерода в идеальных условиях представлены в таблице 11.1. В расчетах среднее содержание CO2 в продуктах реакции окисления углерода принято равным
10%.
Таблица 11.1 – Изменение температуры ванны при окислении 1% углерода в
идеальных условиях |
|
|
|
|
|
Источник кислорода |
Q , кДж/кг[C] |
t , оС |
|
t |
|
|
|
|
Холодное дутье: |
|
|
воздушное |
~ 4450 |
+ 40 |
кислородное |
~ 12500 |
+ 115 |
Нагретая атмосфера печи |
~ 15000 |
+ 135 |
|
|
|
Холодный твердый |
|
|
окислитель |
~ – 20000 |
– 180 |
Приведенные в таблице сведения о возможном изменении температуры ванны при окислении 1% углерода в различных условиях позволяют сделать некоторые практически важные выводы.
1.При обезуглероживании металла продувкой холодным кислородом окисление 1% углерода в идеальных условиях должно сопровождаться нагре- вом ванны на 115оС.
В реальном кислородно-конвертерном процессе вследствие малой про- должительности продувки потери тепла в окружающую среду малы, но плавле- ние лома обычно продолжается почти до конца плавки. Поэтому в середине продувки, когда основное количество вдуваемого в ванну кислорода расходует- ся на окисление углерода, рост температуры ванны при окислении 1% углерода не превышает 80 – 90оС.
При окислении 1% углерода температура плавления металла увеличива- ется на 75 – 95оС в зависимости от его концентрации. Поэтому при обезуглеро- живании металла продувкой холодным кислородом температура ванны увели- чивается, но перегрев металла над температурой плавления остается практиче- ски неизменным.
Это означает, что при выплавке стали в кислородных конвертерах доста- точный для нормального проведения операций выпуска и разливки стали пере- грев металла должен быть создан в начальном периоде продувки до начала ин- тенсивного обезуглероживания. С этой целью в составе передельного чугуна необходимо наличие оптимального количества кремния, марганца и других примесей, окисление которых в начальном периоде продувки позволит создать необходимый перегрев металла над температурой плавления.
2.При обезуглероживании металла с использованием воздушного дутья значительное количество тепла расходуется на нагрев вдуваемого в ванну азо- та. В этих условиях возможное увеличение температуры металла в результате окисления 1% углерода приблизительно в два раза меньше, чем повышение температуры его плавления.
Поэтому при выплавке стали в конвертерах воздушного дутья в началь- ном периоде продувки требовалось создать значительно больший перегрев ме- талла над температурой плавления, чем при плавке в кислородных конвертерах. С этой целью, например, для производства стали в бессемеровских конвертерах выплавлялся чугун с содержанием кремния 3 – 3,5%. Окисление большого ко- личества кремния в начальном периоде продувки давало возможность нагрева металла до температуры выпуска при минимальном количестве металлического лома в шихте.
3.При обезуглероживании ванны с использованием твердых окислителей окисление 1% углерода в идеальных условиях должно сопровождаться охлаж- дением металла на 180оС.
Для окисления 1% углерода необходим расход железной руды в количе- стве 6% от массы металла. Следовательно, в идеальных условиях присадка в ванну 1% железной руды должна сопровождаться охлаждением ее на 30оС. В реальной плавке при наличии источника тепла в рабочем пространстве стале- плавильного агрегата эта величина может быть несколько меньше.
Обычно при доводке плавки в крупных мартеновских печах перегрев ме- талла над температурой плавления не превышает 50 – 70оС. Поэтому масса од- новременной присадки твердых окислителей не должна превышать 2% от мас- сы металла. На практике ее обычно ограничивают 1 – 1,5%.
4.При обезуглероживании мартеновской ванны присадками твердых окислителей непосредственно перед подачей очередной порции окислителя ме- талл перегрет над температурой плавления на 50 – 70оС. После ввода железной руды температура ванны несколько понижается и следующая порция железной руды может быть подана только спустя некоторое время, которое требуется для восстановления исходной величины перегрева металла. После присадки окис- лителя температура ванны снова понизится и т.д. Поэтому при обезуглерожи- вании металла присадками твердых окислителей, происходит некоторое повы- шение температуры ванны, но перегрев металла над температурой плавления обычно не превышает 50 – 70оС.
Для нормального выполнения операций выпуска, внепечной обработки и разливки стали перегрев металла должен составлять 100оС и более. По этой причине доводка плавки в мартеновских печах при использовании твердых окислителей делится на два самостоятельных периода: полировку (рудное ки- пение) и чистое кипение.
В периоде рудного кипения ванну обрабатывают присадками железной руды, окисляя основное количество избыточного углерода. При повышенном содержании серы и фосфора в металле одновременно проводят обновление печного шлака.
Задачей периода чистого кипения является нагрев металла до температу- ры выпуска. Обычно он начинается, когда содержание углерода в металле пре- вышает марочное на 0,15 – 0,2%. В периоде чистого кипения присадки в ванну твердых окислителей не проводятся. Кипение ванны происходит только за счет поступления кислорода из газовой фазы печи. Это позволяет к моменту сниже- ния концентрации углерода в металле до уровня, предусмотренного маркой вы- плавляемой стали, достичь необходимого перегрева металла над температурой плавления.
5. Обезуглероживание металла за счет поступления горячего кислорода из газовой фазы сталеплавильного агрегата сопровождается выделением боль- шого количества тепла и в идеальных условиях должно сопровождаться значи- тельным нагревом ванны.
Однако, в реальных процессах скорость обезуглероживания металла за счет поступления кислорода из газовой фазы печи мала, а количество выде- лившегося при обезуглероживании тепла обычно не позволяет компенсировать тепловые потери сталеплавильного агрегата. Поэтому использование этого спо- соба обезуглероживания возможно только при наличии в рабочем пространстве агрегата факела, электрической дуги или других источников тепла.