TOMP / Лекция_12

12 ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

12.1 Роль кремния в сталеплавильных процессах

Кремний является одним из наиболее распространенных элементов, со-

держание которого в земной коре оценивается в 26%. Роль кремния в сталепла-

вильных процессах сводится в основном к следующему:

1. Ввиду высокого химического сродства к кислороду и доступности кремний при производстве стали широко используется в качестве раскислителя.

Для раскисления кремний вводят в спокойную сталь в количестве 0,15 – 0,35%, в полуспокойную сталь – 0,08 – 0,12%. В кипящей стали кремний явля-

ется нежелательной примесью, ухудшающей кипение металла в изложнице и строение слитка. По этой причине содержание кремния в кипящей стали не должно превышать 0,02 –0,03%.

2. В качестве легирующего элемента кремний содержится в стали в коли-

честве 0,5 – 0,6% и более.

Легированная кремнием сталь обладает более высокими значениями пре-

дела текучести, упругости, сопротивления удару, малым остаточным магнетиз-

мом, хорошей прокаливаемостью, жаропрочностью, способностью в закален-

ном состоянии сохранять твердость при относительно высоких температурах и т.д. Кремнием легируют стали различного назначения: конструкционные (0,8 – 1,5% Si ), инструментальные (1,2 – 1.6% Si ), пружинно-ресорные (1,3 – 2,0%

Si ), жаро- и окалиностойкие (2,0 – 3,0% Si ), электротехнические (2,5 – 4,5%

Si ) и др.

Обычно сталь легируют кремнием в сочетании с другими элементами,

чаще всего в сочетании с кремнием и марганцем.

3. Среди обычных примесей металлической шихты кремний окисляется с выделением наибольшего количества тепла. Содержащийся в металлической шихте кремний по ходу плавки окисляется практически полностью, что поло-

жительно отражается на тепловом балансе плавки. Например, в бессемеровском процессе реакция окисления кремния является одной из основных статей при-

ходной части теплового баланса плавки.

4. Образующийся в результате окислении кремния металлической шихты кремнезем оказывает разрушающее воздействие на футеровку основных стале-

плавильных агрегатов, особенно в процессах с высоким расходом жидкого чу-

гуна, например, в кислородно-конвертерном.

Кроме того, при высоком содержании кремния в шихте увеличивается количество печного шлака.

По этим причинам для мартеновского и кислородно-конвертерного про-

цесса содержание кремния в передельном чугуне желательно иметь в пределах

0,5 – 0,8%.

12.2 Основные физико-химические свойства кремния

Кремний имеет следующие основные свойства: относительная атомная масса – 28,06; плотность – 2400 кг/м3; температура плавления – 1414оС; темпе-

ратура кипения – 2287оС; теплота плавления – 39,76 кДж/моль.

Согласно данным Дж. Чипмана с сотрудниками при образовании 1% рас-

твора кремния в железе по реакции

Согласно уравнению (12.2) растворение кремния в железе является сильной эк-

зотермической реакцией. По этой причине легирование стали кремнием может сопровождаться значительным повышением температуры металла.

Высокий тепловой эффект реакции (12.1) свидетельствует о наличии сильного взаимодействия между атомами железа и кремния. Анализ диаграммы состояния системы железо – кремний показывает, что кремний образует с желе-

зом несколько химических соединений типа силицидов – Fe3Si2 , FeSi и FeSi5 .

Наиболее устойчивым из них является силицид FeSi , который содержит 33,3%

кремния и имеет температуру плавления 1410оС. При образовании силицида

FeSi по реакции

при 1600оС ΔH = – 119,4 кДж/моль. Тепловой эффект реакции (12.3) практиче-

ски не отличается от теплового эффекта реакции растворения кремния в железе.

По этой причине наиболее вероятной формой существования кремния в рас-

плавах железа принято считать группировки атомов близкие по составу к хи-

мическому соединению FeSi .

Наиболее устойчивым кислородным соединением кремния в сталепла-

вильных ваннах является SiO2 , температура плавления которого равна 1710оС.

12.3Общая термодинамическая характеристика реакции окисления кремния

Основными реакциями, определяющими поведение кремния в сталепла-

вильных ваннах, являются

Согласно данным А.Д. Крамарова для реакции (12.1)

Из приведенных данных видно, что реакции (12.1) и (12.2) являются сильными экзотермическими реакциями. Следовательно, протеканию этих ре-

акций в направлении образования SiO2 способствуют низкие температуры на-

чального периода плавки, высокая активность (FeO) и растворенного в металле кислорода, а также низкая активность (SiO2 ) . Высокие температуры заключи-

тельного периода плавки в сочетании с низкой окисленностью ванны и высокой активностью (SiO2 ) способствуют протеканию реакций в направлении восста-

новления кремния.

Расчеты показывают, что при 1600оС константы равновесия реакций

(12.1) и (12.2) равняются соответственно 1,32*103 и 3,57*104. Высокие значения констант равновесия реакций свидетельствуют о том, что в условиях сталепла-

вильных процессов реакции (12.1) и (12.2) протекают в направлении образова-

ния кремнезема даже при относительно малой окисленности ванны и высокой активности (SiO2 ) .

Кремнезем является сильным кислотным оксидом. Поэтому полнота про-

текания реакций окисления кремния во многом зависит от химического состава шлака, под которым проводится плавка.

В основных процессах кремнезем, взаимодействуя с компонентами шла-

ка, образует устойчивые соединения. Предполагается, что в начальном периоде плавки преимущественно образуются силикаты железа 2FeO*SiO2 кальция

CaO*SiO2 . В заключительном периоде плавки при высокой основности шлака возможно образование ортосиликата кальция 2CaO*SiO2 . В результате проте-

кания этих реакций активность кремнезема в основных сталеплавильных шла-

ках является очень низкой даже при высоких его концентрациях. Поэтому в ос-

новных сталеплавильных процессах кремний по ходу плавки окисляется прак-

тически полностью.

Активность кремнезема в шлаках кислых сталеплавильных процессов значительно выше. В этих условиях концентрация кремния в металле по ходу

плавки несколько выше, а при высоких температурах заключительного периода плавки возможно восстановление значительного количества кремния из шлака.

12.4 Изменение содержания кремния в металле по ходу плавки

В качестве примера на рисунке 12.1 показано изменение концентрации кремния в металле по ходу плавки в мартеновских печах с основной и кислой футеровкой.

При выплавке металла в агрегатах с основной футеровкой в начальном периоде плавки происходит быстрое окисление кремния. Окислению кремния по реакции (12.1) способствуют относительно низкая температура и высокое содержание оксидов железа в шлаке.

В дальнейшем по ходу плавки температура ванны увеличивается. Повы-

шение температуры создает предпосылки для протекания экзотермической ре-

акции (12.1) в направлении восстановления кремния. Однако по мере роста температуры увеличивается растворимость извести в шлаке. Повышение ос-

новности шлака сопровождается уменьшением активности (SiO2 ) , что способ-

ствует более полному обескремниванию металла. Практика показывает, что ос-

новности шлака на полноту протекания реакции (12.1) оказывается домини-

рующим. Поэтому окислившийся в начальном периоде плавки кремний в даль-

нейшем не восстанавливается, составляя обычно 0,01 – 0,02% («следы»).

Такое остаточное содержание кремния в металле не оказывает сущест-

венного влияния ни на ход плавки, ни на качество готовой стали обычных ма-

рок. Поэтому наличием остаточного содержания кремния в металле обычно пренебрегают, считая, что в основных процессах в результате окислительного рафинирования происходит полное окисление кремния. В действительности в соответствии с основными закономерностями поведения элементов в сталепла-

вильных ваннах по ходу плавки кремний в указанных количествах всегда при-

сутствует в металле. Это необходимо учитывать, когда в готовой стали кремний является нежелательной примесью.

В кислом мартеновском процессе в начале плавки также наблюдается быстрое окисление кремния, которому способствуют относительно низкая тем-

пература и высокое содержание оксидов железа в шлаке. Однако, ввиду высо-

кой активности кремнезема в кислых сталеплавильных шлаках реакция (12.1)

достигает равновесного состояния при содержании кремния в металле около

0,05%. В конце периода плавления и при доводке плавки повышение темпера-

туры ванны и уменьшение окисленности шлака способствует восстановлению некоторого количества кремния.

Содержание кремния в металле при доводке плавки в кислых мартенов-

ских печах может существенно меняться в зависимости от технологии его ве-

дения.

Существует мнение, согласно которому восстановление кремния по ходу плавки вредно для качества стали, так как увеличение концентрации кремния способствует поглощению металлом газов из атмосферы. Поэтому при выплав-

ке стали в кислых мартеновских печах активным процессом при доводке плавки в ванну присаживают железную руду и известняк, увеличивая содержа-

ние (CaO) до 10 – 15%. При этом охлаждение ванны, повышение окисленности шлака, уменьшение активности (SiO2 ) , а также снижение вязкости шлака и увеличение скорости поступления кислорода в металл из газовой фазы агрегата позволяет к концу плавки получить металл с содержанием кремния около 0,1%.

Особенность кремневосстановительного варианта кислого мартенов-

ского процесса заключается в том, что доводка плавки проводится без рудного кипения. По ходу доводки на поверхность шлака присаживают песок или квар-

цит, увеличивая содержание (SiO2 ) до 55 – 60%. При этом увеличивается ак-

тивность (SiO2 ) , повышается вязкость шлака и уменьшается скорость массопе-

редачи кислорода из газовой фазы печи в металл. В сочетании с нагревом ван-

ны до 1650оС и выше эти мероприятия способствуют восстановлению кремния до 0,3 – 0,4%.

Сторонники кремневосстановительного варианта считали, что восстанов-

ление кремния и марганца при доводке плавки обеспечивает получение более чистой стали. Предполагалось, что чем меньше масса вводимых в металл фер-

росплавов, тем меньше загрязняющих металл шлаковых включений попадает в сталь в их составе. Кроме того, считалось, что повышение вязкости шлака про-

садками песка уменьшает скорость поступления газов в металл из атмосферы печи.

При выплавке кислой мартеновской стали по промежуточному вариан-

ту начало периода доводки проводят так же, как в активном процессе, но в за-

ключительной части этого периода не препятствуют восстановлению кремния из подины и шлака.

В кислых сталеплавильных процессах восстановление кремния при высо-

ких температурах заключительного периода плавки наблюдается также и при продувке металла воздухом. Например, в бессемеровском процессе ввиду ма-

лой продолжительности плавки шлак не успевал насыщаться кремнеземом. При этом содержание кремния в металле в конце плавки достигало 0,1 – 0,2%.

12.5Основные принципы получения заданного содержания кремния

встали

При выплавке стали в агрегатах с основной футеровкой кремний метал-

лической шихты полностью окисляется, поэтому все предусмотренное маркой выплавляемой стали количество кремния вводят в металл в заключительном периоде плавки.

Кремний и ферросплавы с высоким его содержанием имеют низкие тем-

пературы плавления, а растворение их в расплавах железа не приводит к суще-

ственному понижению температуры металла. По этой причине основное коли-

чество кремния целесообразно вводить в сталь в составе высококремнистых ферросплавов, которые подают в ковш по ходу выпуска плавки. Угар кремния при этом обычно составляет 10 – 30%.

В некоторых случаях ферросилиций вводят в металл в сталеплавильном агрегате. Например, при выплавке стали в мартеновских печах кремний вводят в ванну перед выпуском плавки для так называемого предварительного раскис-

ления. Для предварительного раскисления целесообразно использовать низко-

кремнистые ферросплавы (15 – 20% Si), плотность которых больше плотности шлака. При предварительном раскислении в металл вводят 0,1 –0,2% кремния,

угар кремния при этом обычно составляет 40 – 60%.

В некоторых случаях во время раскисления и легирования стали возмож-

но не только окисление, но и восстановление кремния. Обычно оно наблюдает-

ся при обработке металла с малым содержанием кремния большими количест-

вами алюминия, титана и других сильных раскислителей. Источником SiO2

для восстановления кремния могут служить печной шлак или шамотная футе-

ровка сталеразливочного ковша.

По этой причине легирование стали большими количествами алюминия и титана рекомендуется переносить из печи в ковш.

Восстановление кремния из кислой футеровки сталеразливочного ковша получает сильное развитие при длительном перемешивании металла во время вакуумирования или продувки нейтральным газом. В связи с этим при вакуу-

мировании и продувке нейтральным газом металла с высоким содержанием ти-

тана и алюминия целесообразно отказаться от использования ковшей с шамот-

ной футеровкой, заменив их ковшами, футерованными доломитом, магнезитом и др.

При длительной вакуумной обработке восстановление кремния из кислой футеровки сталеразливочного ковша возможно также и в результате реакции с растворенным в металле углеродом, который в условиях глубокого вакуума становится сильным раскислителем.

1 – кислый процесс (а – кремневосстановительный, б – промежуточный, в – ак-

тивный); 2 – основной процесс Рисунок 12.1 – Изменение концентрации кремния в металле в ходе мартенов-

ской плавки