TOMP / Лекция_14
.pdf14 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ МЕТАЛЛА В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ
14.1 Роль серы в сталеплавильных процессах
Сера является одной из наиболее вредных примесей стали, снижающих механическую прочность, пластичность и свариваемость металла, его эксплуа-
тационные свойства и др. Ниже будут рассмотрены лишь отдельные примеры негативного влияния серы на качество металла.
Сера обладает неограниченной растворимость в жидком железе. Имеются данные, согласно которым в железе может растворяться до 38% серы при со-
держании ее в чистом сульфиде FeS равном 36,5%. При переходе металла из жидкого состояния в твердое растворимость серы в нем резко уменьшается и продолжает уменьшаться при охлаждении твердого металла от температуры кристаллизации до комнатных температур. Так, например, в γ− Fe при 1365оС
сера растворяется в количестве ~ 0,055%, в α − Fe при 910оС ~ 0,015%, а при комнатной температуре 0,001 – 0,002%. Таким образом, при затвердевании и охлаждении металла практически все количество содержащейся в расплаве се-
ры выделяется из пересыщенного раствора в виде сульфида железа FeS или оксисульфидной эвтектики.
Из диаграммы состояния системы Fe − S следует, что температура плав-
ления чистого сульфида железа равна 1190оС, а оксисульфидный расплав имеет эвтектику с температурой затвердевания ~ 985оС, что значительно ниже темпе-
ратуры плавления металла. Поэтому при кристаллизации стали включения сульфида железа и оксисульфидов выделяются в жидком виде. Хорошо смачи-
вая металл, неметаллические включения в виде тонких пленок располагаются на границах зерен литого металла, занимая большую площадь.
При температурах более 1000оС (температура красного каления) эти включения находятся в жидком или пластичном состоянии, что ослабляет связь между зернами металла и его способность к горячей пластической деформации.
Это явление называют красноломкостью стали. Красноломкость вызывает: об-
разование горячих трещин на поверхности слитков, литых заготовок и изделий;
появление рванин, трещин и других поверхностных дефектов при прокатке;
плохое сваривание внутренних пустот металла при прокатке, в результате чего головная обрезь от слитков увеличивается при повышении концентрации серы и др.
В настоящее время явление красноломкости устраняется введением в
сталь марганца. При соотношении [ %Mn]/[ %S] = 20 – 22 и более сера выделя-
ется из пересыщенного раствора в виде сульфидов марганца MnS , имеющих высокую температуру плавления.
Согласно классификации Симса включения сульфида марганца в литой стали принято подразделять на три группы. Внешний вид включений MnS на поверхности не травленого шлифа показан на рисунок 14.1.
Сульфиды марганца I типа наблюдаются в слабо раскисленной стали
( [O] > 0,02%). Они представляют собой глобулярные включения оксисульфи-
дов размером до 100 мкм, беспорядочно распределенные по поверхности шли-
фа.
Сульфиды марганца II типа наблюдаются при содержании кислорода в стали менее 0,01%. Это однородные эвтектические сульфиды, расположенные по границам зерен в виде пленок или цепочек, а также сульфиды, выделяющие-
ся в виде плоских кристаллов а конце процесса кристаллизации.
Сульфиды марганца III встречаются при концентрации кислорода в стали менее 0,01% и высоком содержании углерода, кремния, алюминия и др. Это включения с четко выраженными ребрами, углами и плоскостями. Они харак-
теризуются кажущейся однородностью, но в действительности эти сульфиды содержат оксидные вкрапления.
В настоящее время для раскисления металла широко используется алю-
миний. При этом сульфиды марганца в литом металле представлены преиму-
щественно включениями II и III типов. Особенность этих включений заключа-
ется в их склонности к изменению формы и размеров при горячей пластической
деформации металла, в результате чего сульфидные включения в прокате име-
ют вид длинных строчек, вытянутых в направлении прокатки. Это особенно ха-
рактерно для стали с содержанием марганца 1 – 1,5% и более.
Образцы для определения механических свойств металла могут быть вы-
резаны вдоль направления прокатки (продольный образец), поперек (попереч-
ный образец) и перпендикулярно поверхности проката (вертикальный образец).
При этом в зависимости от ориентации образца относительно направления про-
катки в сечении, где происходит его разрушение, форма сульфидных включе-
ний и занимаемая ими площадь оказывается различной. Площадь, которую за-
нимают сульфидные включения в сечении разрушения образца, увеличивается при переходе от продольных образцов к поперечным и от поперечных образцов
квертикальным (рисунок 14.2).
Всравнении с металлом прочность сульфидных включений очень мала и в первом грубом приближении их можно рассматривать как трещины, ослаб-
ляющие сечение образца. В связи с этим наиболее высокие значения механиче-
ских характеристик металла будут установлены при испытании продольных образцов. При переходе к поперечным и вертикальным образцам механические свойства металла будут ухудшаться.
Зависимость механических характеристик металла от взаимной ориента-
ции сульфидных включений и направления действия разрушающей нагрузки
(или от ориентации образца относительно направления прокатки) получила на-
звание анизотропии механических свойств стали. Особенно сильное воздейст-
вие анизотропия оказывает на пластические свойства металла – относительное удлинение, относительное сужение и особенно ударную вязкость.
Явление анизотропии устраняется путем снижения концентрации серы в стали до низкого уровня. В качестве примера на рисунке 14.3 показано влияние содержания серы на соотношение значений ударной вязкости стали, которые получены при испытании поперечных, продольных и вертикальных образцов,
вырезанных из бесшовных труб. Из приведенных данных видно, что для устра-
нения анизотропии механических характеристик стали концентрация серы в ней не должна превышать 0,003 – 0,004%.
Другим способом устранения анизотропии является модифицирование сульфидных включений в результате обработки щелочноземельными и редко-
земельными металлами. В этих случаях достаточно изотропный металл может быть получен при содержании серы 0,010 – 0,016%.
В отдельных случаях повышенное содержание серы в стали является же-
лательным. Примером могут служить автоматные стали, в которые сера вво-
дится для получения хрупкой стружки. Например, сталь А12 содержит, % мас: 0,08 –0,16 C; 0,6 – 0.9 Mn; 0,15 –0,35 Si; 0,08 – 0,2 S; не более 0,15 P.
14.2 Основные физико-химические свойства серы
Сера имеет температуру кипения 445оС и при температурах сталепла-
вильных процессов находится в газообразном состоянии. Поэтому реакция рас-
творения серы в жидком железе описывается уравнением
0,5{S2 } = [S] . |
(14.1) |
Равновесное парциальное давление серы над расплавами железа очень мало.
Поэтому в исследованиях обычно используются газовые смеси, например,
H 2 − H 2S .
Согласно данным Дж. Чипмана изменение энергии Гиббса при растворе-
нии серы в железе может быть описано уравнением
ΔG o = −130800 + 22,07T Дж/моль . |
(14.2) |
Калориметрические исследования теплоты растворения серы в железе дают не-
сколько меньшие значения теплоты растворения ΔH = – 72000 Дж/моль. Если рассчитать температурную зависимость изменения энергии Гиббса реакции
(14.1), приняв за основу калориметрические значения ΔH , |
уравнение будет |
иметь вид |
|
ΔG o = − 72000 + 10,26T Дж/моль . |
(14.3) |
Из уравнения (14.3) получим
lg K = lg |
f |
S |
[S] |
= |
3760 |
+ |
0,535 . |
(14.4) |
||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
T |
|||||
|
PS |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
Уравнения (14.2) и (14.3) свидетельствуют о достаточно сильном взаимо-
действии между атомами железа и серы в расплаве. Поэтому одной из наиболее вероятных форм существования серы в расплавах железа обычно называют группировку атомов, близкую по составу к соединению FeS .
Влияние примесей металлического расплава на величину коэффициента активности серы показано на рисунке 14.4. Следует обратить внимание на то,
что коэффициент активности серы быстро увеличивается при наличии в рас-
плаве углерода и кремния. В чугунах различного состава он может достигать 4
– 6. Поэтому на стадии подготовки чугуна к сталеплавильному переделу термо-
динамические условия десульфурации металла значительно более благоприят-
ны, чем непосредственно в сталеплавильных агрегатах.
14.3Термодинамическая оценка возможности окислительной десульфурации металла
Обладая переменной валентностью, серы при взаимодействии с кислоро-
дом образует несколько газообразных соединений, наиболее устойчивым из ко-
торых при температурах сталеплавильных процессов является SO2 .
Удаление серы из сталеплавильной ванны может протекать в результате взаимодействия с растворенным в металле кислородом
[S] |
+ 2[O] |
= {SO2 } , |
(14.5) |
а также в результате окисления оксидами железа шлака |
|
||
(S) + |
2(FeO) = |
2Fe + {SO2 } . |
(14.6) |
Обе эти реакции могут протекать, например, на поверхности всплывающих в металле пузырей оксида углерода.
Температурную зависимость константы равновесия реакции (14.5) опи-
сывает уравнение
|
|
PSO |
|
204 |
|
|
|
lg K = lg |
|
2 |
= − |
− 2,8 . |
(14.7) |
||
|
|
T |
|||||
|
a |
*a |
2 |
|
|
|
|
|
|
[S] |
[O] |
|
|
|
|
Из уравнения (14.7) видно, что реакция (14.5) является слабой эндотермической реакцией. Поэтому изменение температуры не приведет к резкому изменению константы равновесия реакции. Среднее значение константы равновесия реак-
ции (14.5) для температур сталеплавильной ванны можно принять равным
1,1*10-3.
Приравняв активности серы и кислорода в металле их концентрациям,
можно оценить величину равновесного парциального давления SO2 в газовой
фазе. Приняв среднее содержание серы в металле равным 0,04%, а кислорода
0,02%, получим
PSO2 = K[S][O]2 = 1,1*10−3*0,04*0,022 ≈ 2*10− 8 атм( 2*10− 3 Па) .
Аналогичные расчеты показывают, что для реакции (14.6) величина рав-
новесного парциального давления SO2 в газовой фазе составляет около 1 Па.
Эти парциальные давления настолько незначительны, что за время плавки в ре-
зультате протекания реакций (14.5) и (14.6) удалить из металла значительное количество серы не удается. Результаты исследований разных авторов показы-
вают, что в кислородных конвертерах и мартеновских печах, отапливаемых чистым по сере топливом, количество окисленной серы не превышает 5 – 10%
от исходного ее содержания в металлической шихте. Основное количество серы удаляется из металла в результате протекания других типов реакций, не связан-
ных с окислением.
Крайне низкие значения равновесного парциального давления SO2 в га-
зовой фазе для реакций (14.5) и (14.6) создают предпосылки для протекания ре-
акций в направлении поглощения металлом серы из газовой фазы. Это наблю-
дается, например, при использовании для отопления мартеновских печей высо-
косернистого топлива (мазут, коксовальный газ).
Поглощение серы металлом из газовой фазы может наблюдаться и в ат-
мосфере крупных промышленных городов. Опыт работы электросталеплавиль-
ных цехов свидетельствует, что при использовании в завалке большого количе-
ства легковесного заржавленного металлического лома следует ожидать повы-
шенного содержания серы в металле после расплавления.
14.4 Распределение серы между шлаком и металлом
Растворимость серы в шлаке в значительной степени зависит от окисли-
тельного потенциала системы. Из рисунка 14.5 видно, что значительная раство-
римость серы в шлаке может наблюдаться при равновесных парциальных дав-
лениях кислорода менее 10-6 и более 10-3 атм. Такой характер зависимости объ-
ясняется возможностью присутствия серы в шлаке в виде двух типов химиче-
ских соединений. При высокой окисленности системы серы имеет валентность
+6 и присутствует в шлаке в форме сульфатов ( MeSO4 ). При малых значениях равновесного парциального давления кислорода серы имеет валентность –2 и
находится в шлаке в виде сульфатов ( MeS ). При температуре 1600оС упругость диссоциации FeO составляет менее 10-8 атм. Поэтому следует ожидать, что в условиях сталеплавильных процессов сера присутствует в шлаке в сульфидной форме.
Когда система металл – шлак – газ находится в состоянии термодинами-
ческого равновесия, химические потенциалы серы в каждой из взаимодейст-
вующих фаз выравниваются. В этих условиях растворимость серы в шлаке не зависит от того, поступает ли она в шлак из металла или из газовой фазы. Од-
нако, с точки зрения организации эксперимента значительно проще изучать распределение серы между металлом и газовой фазой.
Реакция распределения серы между шлаком и газовой фазой в общем случае может быть записана в виде
|
0,5{S2 } |
+ |
|
(MeO) |
= |
0,5{O2 } + |
(MeS) . |
(14.8) |
|||||||||||
Константа равновесия реакции (14.8) определяется из выражения |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
a |
* |
P |
|
f |
|
*M |
*(%S)* P |
|
|||||||||
K = |
|
(MeS) |
|
O2 |
|
= |
|
|
(MeS) |
|
MeS |
|
|
|
O2 |
. |
(14.9) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
a |
* |
|
P |
|
|
M |
|
*a |
* |
P |
|
||||||
|
|
(MeO) |
|
S2 |
|
|
|
S |
|
(MeO) |
S2 |
|
С учетом того, что при невысоких концентрациях серы в шлаке величина ко-
эффициента активности сульфида и активность оксида металла практически не зависят от содержания серы, уравнение (14.9) можно привести к виду
(%S)*P0,5 |
|
|
|
|
||
K' = |
|
O2 |
= C |
S |
. |
(14.10) |
P |
0,5 |
|||||
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
Величину CS принято называть сульфидной емкостью шлака.
В настоящее время результаты экспериментальных исследований раство-
римости серы в шлаке принято приводить в форме зависимости сульфидной емкости шлака от температуры и мольной концентрации основного оксида. Од-
на из таких диаграмм показана на рисунке 14.6. Анализ диаграммы показывает,
что при повышении температуры сульфидная ёмкость шлаков увеличивается.
Следовательно, реакция десульфурации металла шлаком является эндотерми-
ческой.
Следует также обратить внимание на высокие значения сульфидной ем-
кости шлаков системы MnO − SiO2 , а также основных мартеновских шлаков и чистого FeO . Высокая сульфидная емкость этих шлаков не является свидетель-
ством более высокой их десульфурирующей способности в сравнении со шла-
ками системы CaO − SiO2 . Величина CS включает равновесное парциальное
давление кислорода, а его значение в области, в которой могут существовать шлаки с высоким содержанием MnO и FeO , довольно велико.
Таким образом, распределение серы между шлаком и металлом является результатом протекания реакций
[S] + (CaO) = (CaS) + [O] , |
(14.11) |
[S] |
+ |
(MgO) |
= |
(MgS) |
+ |
[O] , |
(14.12) |
[S] |
+ |
(MnO) |
= |
(MnS) |
+ |
[O] . |
(14.13) |
При низких температурах начального периода плавки и малой основности шла-
ка FeO также может рассматриваться как основной оксид. Поэтому может также иметь место реакция
[S] + (FeO) = (FeS) + [O] . |
(14.14) |
Результаты исследований показывают, что при десульфурации металла высоко-
основным шлаком основное количество серы присутствует в шлаке в форме сульфида кальция. Поэтому при анализе условий десульфурации металла шла-
ком обычно ограничиваются анализом условий протекания реакции (14.11) для которой
lg K = |
− 5693 |
+ 1,528 . |
(14.15) |
|
T |
||||
|
|
|
Из уравнения (14.15) следует, что реакция (14.11) является сильной эндо-
термической реакцией, протеканию которой в направлении образования суль-
фида кальция должны способствовать высокие температуры заключительного периода плавки. Кроме того, образованию сульфида кальция по реакции (14.11)
будет способствовать высокая основность шлака, малая активность (CaS) и
растворенного в металле кислорода.
В реальных сталеплавильных процессах в расплаве всегда присутствуют элементы, которые обладают большим химическим сродством к кислороду в сравнении с железом и могут взаимодействовать с кислородом, выделяющимся при протекании реакции (14.11).
По ходу плавки в сталеплавильном агрегате наиболее активной по отно-
шению к кислороду примесью ванны является углерод. В этих условиях де-
сульфурация металла протекает по реакции
[S] + |
[C] + (CaO) |
= (CaS) + {CO} , |
(14.16) |
G o |
= 115280 − |
115,8T Дж/моль . |
(14.17) |
Из приведенных данных видно, что при суммировании тепловых эффектов сильной эндотермической реакции (14.11) и слабой экзотермической реакции
между растворенными в металле углеродом и кислородом результирующая ре-
акция (14.16) также является сильной эндотермической реакцией.
Однако, нужно обратить внимание на то, что при десульфурации глубоко раскисленной стали тепловой эффект реакции (14.11) суммируется с тепловыми эффектами реакций образования оксидов кремния, алюминия и др., протекаю-
щих с выделением большого количества тепла
[S] |
+ 0,5[Si] |
+ (CaO) = (CaS) + 0,5(SiO2 ) , |
(14.18) |
|||||||||
|
|
G o |
= |
−185170 |
+ |
83,2T Дж/моль , |
(14.19) |
|||||
[S] |
+ |
2 |
[Al] |
+ (CaO) |
= |
(CaS) + |
1 |
(Al |
|
O ) , |
(14.20) |
|
|
|
2 |
||||||||||
|
|
3 |
|
|
|
|
|
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
G o |
= |
− 281600 |
+ |
99,5T Дж/моль . |
(14.21) |
Из приведенных данных видно, что при десульфурации глубоко раскисленной стали реакции (14.18) и (14.20) являются экзотермическими. Поэтому характер влияния температуры на величину константы равновесия реакции меняется на противоположный.
Чтобы проанализировать влияние окисленности шлака на величину ко-
эффициента распределения серы между шлаком и металлом реакцию (14.11)
необходимо записать в виде
[S] + Fe + (CaO) = (CaS) |
+ |
(FeO) . |
(14.22) |
|||||||||||||||
Константа равновесия реакции (14.22) определяется из выражения |
|
|||||||||||||||||
|
K |
= |
|
a(CaS)*a(FeO) |
. |
|
|
(14.23) |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
a[S]*a(CaO) |
|
|
|
|
|
|
|||||||
С учетом соотношения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
a |
|
= |
M CaS |
f |
|
|
|
|
(S) |
|
(14.24) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
(CaS) |
|
|
|
M S |
|
|
(CaS) |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
из уравнения (14.23) получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
(S) |
|
= |
|
M S |
|
K |
|
f S |
* |
a(CaO) |
. |
(14.25) |
|||||
|
[S] |
M |
|
|
f |
CaS |
a |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
CaS |
|
|
|
(FeO) |
|
|