Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

TOMP / Лекция_14

.pdf
Скачиваний:
25
Добавлен:
06.02.2016
Размер:
232.68 Кб
Скачать

14 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ МЕТАЛЛА В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

14.1 Роль серы в сталеплавильных процессах

Сера является одной из наиболее вредных примесей стали, снижающих механическую прочность, пластичность и свариваемость металла, его эксплуа-

тационные свойства и др. Ниже будут рассмотрены лишь отдельные примеры негативного влияния серы на качество металла.

Сера обладает неограниченной растворимость в жидком железе. Имеются данные, согласно которым в железе может растворяться до 38% серы при со-

держании ее в чистом сульфиде FeS равном 36,5%. При переходе металла из жидкого состояния в твердое растворимость серы в нем резко уменьшается и продолжает уменьшаться при охлаждении твердого металла от температуры кристаллизации до комнатных температур. Так, например, в γFe при 1365оС

сера растворяется в количестве ~ 0,055%, в α − Fe при 910оС ~ 0,015%, а при комнатной температуре 0,001 – 0,002%. Таким образом, при затвердевании и охлаждении металла практически все количество содержащейся в расплаве се-

ры выделяется из пересыщенного раствора в виде сульфида железа FeS или оксисульфидной эвтектики.

Из диаграммы состояния системы Fe S следует, что температура плав-

ления чистого сульфида железа равна 1190оС, а оксисульфидный расплав имеет эвтектику с температурой затвердевания ~ 985оС, что значительно ниже темпе-

ратуры плавления металла. Поэтому при кристаллизации стали включения сульфида железа и оксисульфидов выделяются в жидком виде. Хорошо смачи-

вая металл, неметаллические включения в виде тонких пленок располагаются на границах зерен литого металла, занимая большую площадь.

При температурах более 1000оС (температура красного каления) эти включения находятся в жидком или пластичном состоянии, что ослабляет связь между зернами металла и его способность к горячей пластической деформации.

Это явление называют красноломкостью стали. Красноломкость вызывает: об-

разование горячих трещин на поверхности слитков, литых заготовок и изделий;

появление рванин, трещин и других поверхностных дефектов при прокатке;

плохое сваривание внутренних пустот металла при прокатке, в результате чего головная обрезь от слитков увеличивается при повышении концентрации серы и др.

В настоящее время явление красноломкости устраняется введением в

сталь марганца. При соотношении [ %Mn]/[ %S] = 20 – 22 и более сера выделя-

ется из пересыщенного раствора в виде сульфидов марганца MnS , имеющих высокую температуру плавления.

Согласно классификации Симса включения сульфида марганца в литой стали принято подразделять на три группы. Внешний вид включений MnS на поверхности не травленого шлифа показан на рисунок 14.1.

Сульфиды марганца I типа наблюдаются в слабо раскисленной стали

( [O] > 0,02%). Они представляют собой глобулярные включения оксисульфи-

дов размером до 100 мкм, беспорядочно распределенные по поверхности шли-

фа.

Сульфиды марганца II типа наблюдаются при содержании кислорода в стали менее 0,01%. Это однородные эвтектические сульфиды, расположенные по границам зерен в виде пленок или цепочек, а также сульфиды, выделяющие-

ся в виде плоских кристаллов а конце процесса кристаллизации.

Сульфиды марганца III встречаются при концентрации кислорода в стали менее 0,01% и высоком содержании углерода, кремния, алюминия и др. Это включения с четко выраженными ребрами, углами и плоскостями. Они харак-

теризуются кажущейся однородностью, но в действительности эти сульфиды содержат оксидные вкрапления.

В настоящее время для раскисления металла широко используется алю-

миний. При этом сульфиды марганца в литом металле представлены преиму-

щественно включениями II и III типов. Особенность этих включений заключа-

ется в их склонности к изменению формы и размеров при горячей пластической

деформации металла, в результате чего сульфидные включения в прокате име-

ют вид длинных строчек, вытянутых в направлении прокатки. Это особенно ха-

рактерно для стали с содержанием марганца 1 – 1,5% и более.

Образцы для определения механических свойств металла могут быть вы-

резаны вдоль направления прокатки (продольный образец), поперек (попереч-

ный образец) и перпендикулярно поверхности проката (вертикальный образец).

При этом в зависимости от ориентации образца относительно направления про-

катки в сечении, где происходит его разрушение, форма сульфидных включе-

ний и занимаемая ими площадь оказывается различной. Площадь, которую за-

нимают сульфидные включения в сечении разрушения образца, увеличивается при переходе от продольных образцов к поперечным и от поперечных образцов

квертикальным (рисунок 14.2).

Всравнении с металлом прочность сульфидных включений очень мала и в первом грубом приближении их можно рассматривать как трещины, ослаб-

ляющие сечение образца. В связи с этим наиболее высокие значения механиче-

ских характеристик металла будут установлены при испытании продольных образцов. При переходе к поперечным и вертикальным образцам механические свойства металла будут ухудшаться.

Зависимость механических характеристик металла от взаимной ориента-

ции сульфидных включений и направления действия разрушающей нагрузки

(или от ориентации образца относительно направления прокатки) получила на-

звание анизотропии механических свойств стали. Особенно сильное воздейст-

вие анизотропия оказывает на пластические свойства металла относительное удлинение, относительное сужение и особенно ударную вязкость.

Явление анизотропии устраняется путем снижения концентрации серы в стали до низкого уровня. В качестве примера на рисунке 14.3 показано влияние содержания серы на соотношение значений ударной вязкости стали, которые получены при испытании поперечных, продольных и вертикальных образцов,

вырезанных из бесшовных труб. Из приведенных данных видно, что для устра-

нения анизотропии механических характеристик стали концентрация серы в ней не должна превышать 0,003 – 0,004%.

Другим способом устранения анизотропии является модифицирование сульфидных включений в результате обработки щелочноземельными и редко-

земельными металлами. В этих случаях достаточно изотропный металл может быть получен при содержании серы 0,010 – 0,016%.

В отдельных случаях повышенное содержание серы в стали является же-

лательным. Примером могут служить автоматные стали, в которые сера вво-

дится для получения хрупкой стружки. Например, сталь А12 содержит, % мас: 0,08 –0,16 C; 0,6 – 0.9 Mn; 0,15 –0,35 Si; 0,08 – 0,2 S; не более 0,15 P.

14.2 Основные физико-химические свойства серы

Сера имеет температуру кипения 445оС и при температурах сталепла-

вильных процессов находится в газообразном состоянии. Поэтому реакция рас-

творения серы в жидком железе описывается уравнением

0,5{S2 } = [S] .

(14.1)

Равновесное парциальное давление серы над расплавами железа очень мало.

Поэтому в исследованиях обычно используются газовые смеси, например,

H 2 H 2S .

Согласно данным Дж. Чипмана изменение энергии Гиббса при растворе-

нии серы в железе может быть описано уравнением

ΔG o = −130800 + 22,07T Дж/моль .

(14.2)

Калориметрические исследования теплоты растворения серы в железе дают не-

сколько меньшие значения теплоты растворения ΔH = – 72000 Дж/моль. Если рассчитать температурную зависимость изменения энергии Гиббса реакции

(14.1), приняв за основу калориметрические значения ΔH ,

уравнение будет

иметь вид

 

ΔG o = − 72000 + 10,26T Дж/моль .

(14.3)

Из уравнения (14.3) получим

lg K = lg

f

S

[S]

=

3760

+

0,535 .

(14.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

PS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

Уравнения (14.2) и (14.3) свидетельствуют о достаточно сильном взаимо-

действии между атомами железа и серы в расплаве. Поэтому одной из наиболее вероятных форм существования серы в расплавах железа обычно называют группировку атомов, близкую по составу к соединению FeS .

Влияние примесей металлического расплава на величину коэффициента активности серы показано на рисунке 14.4. Следует обратить внимание на то,

что коэффициент активности серы быстро увеличивается при наличии в рас-

плаве углерода и кремния. В чугунах различного состава он может достигать 4

– 6. Поэтому на стадии подготовки чугуна к сталеплавильному переделу термо-

динамические условия десульфурации металла значительно более благоприят-

ны, чем непосредственно в сталеплавильных агрегатах.

14.3Термодинамическая оценка возможности окислительной десульфурации металла

Обладая переменной валентностью, серы при взаимодействии с кислоро-

дом образует несколько газообразных соединений, наиболее устойчивым из ко-

торых при температурах сталеплавильных процессов является SO2 .

Удаление серы из сталеплавильной ванны может протекать в результате взаимодействия с растворенным в металле кислородом

[S]

+ 2[O]

= {SO2 } ,

(14.5)

а также в результате окисления оксидами железа шлака

 

(S) +

2(FeO) =

2Fe + {SO2 } .

(14.6)

Обе эти реакции могут протекать, например, на поверхности всплывающих в металле пузырей оксида углерода.

Температурную зависимость константы равновесия реакции (14.5) опи-

сывает уравнение

 

 

PSO

 

204

 

 

lg K = lg

 

2

= −

− 2,8 .

(14.7)

 

 

T

 

a

*a

2

 

 

 

 

 

[S]

[O]

 

 

 

 

Из уравнения (14.7) видно, что реакция (14.5) является слабой эндотермической реакцией. Поэтому изменение температуры не приведет к резкому изменению константы равновесия реакции. Среднее значение константы равновесия реак-

ции (14.5) для температур сталеплавильной ванны можно принять равным

1,1*10-3.

Приравняв активности серы и кислорода в металле их концентрациям,

можно оценить величину равновесного парциального давления SO2 в газовой

фазе. Приняв среднее содержание серы в металле равным 0,04%, а кислорода

0,02%, получим

PSO2 = K[S][O]2 = 1,1*10−3*0,04*0,022 ≈ 2*10− 8 атм( 2*10− 3 Па) .

Аналогичные расчеты показывают, что для реакции (14.6) величина рав-

новесного парциального давления SO2 в газовой фазе составляет около 1 Па.

Эти парциальные давления настолько незначительны, что за время плавки в ре-

зультате протекания реакций (14.5) и (14.6) удалить из металла значительное количество серы не удается. Результаты исследований разных авторов показы-

вают, что в кислородных конвертерах и мартеновских печах, отапливаемых чистым по сере топливом, количество окисленной серы не превышает 5 – 10%

от исходного ее содержания в металлической шихте. Основное количество серы удаляется из металла в результате протекания других типов реакций, не связан-

ных с окислением.

Крайне низкие значения равновесного парциального давления SO2 в га-

зовой фазе для реакций (14.5) и (14.6) создают предпосылки для протекания ре-

акций в направлении поглощения металлом серы из газовой фазы. Это наблю-

дается, например, при использовании для отопления мартеновских печей высо-

косернистого топлива (мазут, коксовальный газ).

Поглощение серы металлом из газовой фазы может наблюдаться и в ат-

мосфере крупных промышленных городов. Опыт работы электросталеплавиль-

ных цехов свидетельствует, что при использовании в завалке большого количе-

ства легковесного заржавленного металлического лома следует ожидать повы-

шенного содержания серы в металле после расплавления.

14.4 Распределение серы между шлаком и металлом

Растворимость серы в шлаке в значительной степени зависит от окисли-

тельного потенциала системы. Из рисунка 14.5 видно, что значительная раство-

римость серы в шлаке может наблюдаться при равновесных парциальных дав-

лениях кислорода менее 10-6 и более 10-3 атм. Такой характер зависимости объ-

ясняется возможностью присутствия серы в шлаке в виде двух типов химиче-

ских соединений. При высокой окисленности системы серы имеет валентность

+6 и присутствует в шлаке в форме сульфатов ( MeSO4 ). При малых значениях равновесного парциального давления кислорода серы имеет валентность –2 и

находится в шлаке в виде сульфатов ( MeS ). При температуре 1600оС упругость диссоциации FeO составляет менее 10-8 атм. Поэтому следует ожидать, что в условиях сталеплавильных процессов сера присутствует в шлаке в сульфидной форме.

Когда система металл шлак газ находится в состоянии термодинами-

ческого равновесия, химические потенциалы серы в каждой из взаимодейст-

вующих фаз выравниваются. В этих условиях растворимость серы в шлаке не зависит от того, поступает ли она в шлак из металла или из газовой фазы. Од-

нако, с точки зрения организации эксперимента значительно проще изучать распределение серы между металлом и газовой фазой.

Реакция распределения серы между шлаком и газовой фазой в общем случае может быть записана в виде

 

0,5{S2 }

+

 

(MeO)

=

0,5{O2 } +

(MeS) .

(14.8)

Константа равновесия реакции (14.8) определяется из выражения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

*

P

 

f

 

*M

*(%S)* P

 

K =

 

(MeS)

 

O2

 

=

 

 

(MeS)

 

MeS

 

 

 

O2

.

(14.9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

*

 

P

 

 

M

 

*a

*

P

 

 

 

(MeO)

 

S2

 

 

 

S

 

(MeO)

S2

 

С учетом того, что при невысоких концентрациях серы в шлаке величина ко-

эффициента активности сульфида и активность оксида металла практически не зависят от содержания серы, уравнение (14.9) можно привести к виду

(%S)*P0,5

 

 

 

 

K' =

 

O2

= C

S

.

(14.10)

P

0,5

 

S

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

Величину CS принято называть сульфидной емкостью шлака.

В настоящее время результаты экспериментальных исследований раство-

римости серы в шлаке принято приводить в форме зависимости сульфидной емкости шлака от температуры и мольной концентрации основного оксида. Од-

на из таких диаграмм показана на рисунке 14.6. Анализ диаграммы показывает,

что при повышении температуры сульфидная ёмкость шлаков увеличивается.

Следовательно, реакция десульфурации металла шлаком является эндотерми-

ческой.

Следует также обратить внимание на высокие значения сульфидной ем-

кости шлаков системы MnO − SiO2 , а также основных мартеновских шлаков и чистого FeO . Высокая сульфидная емкость этих шлаков не является свидетель-

ством более высокой их десульфурирующей способности в сравнении со шла-

ками системы CaO − SiO2 . Величина CS включает равновесное парциальное

давление кислорода, а его значение в области, в которой могут существовать шлаки с высоким содержанием MnO и FeO , довольно велико.

Таким образом, распределение серы между шлаком и металлом является результатом протекания реакций

[S] + (CaO) = (CaS) + [O] ,

(14.11)

[S]

+

(MgO)

=

(MgS)

+

[O] ,

(14.12)

[S]

+

(MnO)

=

(MnS)

+

[O] .

(14.13)

При низких температурах начального периода плавки и малой основности шла-

ка FeO также может рассматриваться как основной оксид. Поэтому может также иметь место реакция

[S] + (FeO) = (FeS) + [O] .

(14.14)

Результаты исследований показывают, что при десульфурации металла высоко-

основным шлаком основное количество серы присутствует в шлаке в форме сульфида кальция. Поэтому при анализе условий десульфурации металла шла-

ком обычно ограничиваются анализом условий протекания реакции (14.11) для которой

lg K =

5693

+ 1,528 .

(14.15)

T

 

 

 

Из уравнения (14.15) следует, что реакция (14.11) является сильной эндо-

термической реакцией, протеканию которой в направлении образования суль-

фида кальция должны способствовать высокие температуры заключительного периода плавки. Кроме того, образованию сульфида кальция по реакции (14.11)

будет способствовать высокая основность шлака, малая активность (CaS) и

растворенного в металле кислорода.

В реальных сталеплавильных процессах в расплаве всегда присутствуют элементы, которые обладают большим химическим сродством к кислороду в сравнении с железом и могут взаимодействовать с кислородом, выделяющимся при протекании реакции (14.11).

По ходу плавки в сталеплавильном агрегате наиболее активной по отно-

шению к кислороду примесью ванны является углерод. В этих условиях де-

сульфурация металла протекает по реакции

[S] +

[C] + (CaO)

= (CaS) + {CO} ,

(14.16)

G o

= 115280

115,8T Дж/моль .

(14.17)

Из приведенных данных видно, что при суммировании тепловых эффектов сильной эндотермической реакции (14.11) и слабой экзотермической реакции

между растворенными в металле углеродом и кислородом результирующая ре-

акция (14.16) также является сильной эндотермической реакцией.

Однако, нужно обратить внимание на то, что при десульфурации глубоко раскисленной стали тепловой эффект реакции (14.11) суммируется с тепловыми эффектами реакций образования оксидов кремния, алюминия и др., протекаю-

щих с выделением большого количества тепла

[S]

+ 0,5[Si]

+ (CaO) = (CaS) + 0,5(SiO2 ) ,

(14.18)

 

 

G o

=

−185170

+

83,2T Дж/моль ,

(14.19)

[S]

+

2

[Al]

+ (CaO)

=

(CaS) +

1

(Al

 

O ) ,

(14.20)

 

 

2

 

 

3

 

 

 

 

 

2

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G o

=

− 281600

+

99,5T Дж/моль .

(14.21)

Из приведенных данных видно, что при десульфурации глубоко раскисленной стали реакции (14.18) и (14.20) являются экзотермическими. Поэтому характер влияния температуры на величину константы равновесия реакции меняется на противоположный.

Чтобы проанализировать влияние окисленности шлака на величину ко-

эффициента распределения серы между шлаком и металлом реакцию (14.11)

необходимо записать в виде

[S] + Fe + (CaO) = (CaS)

+

(FeO) .

(14.22)

Константа равновесия реакции (14.22) определяется из выражения

 

 

K

=

 

a(CaS)*a(FeO)

.

 

 

(14.23)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a[S]*a(CaO)

 

 

 

 

 

 

С учетом соотношения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

=

M CaS

f

 

 

 

 

(S)

 

(14.24)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CaS)

 

 

 

M S

 

 

(CaS)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

из уравнения (14.23) получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(S)

 

=

 

M S

 

K

 

f S

*

a(CaO)

.

(14.25)

 

[S]

M

 

 

f

CaS

a

 

 

 

 

 

 

 

CaS

 

 

 

(FeO)

 

 

Соседние файлы в папке TOMP