TOMP / Лекция_16

16 ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМА В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

16.1 Роль хрома в сталеплавильных процессах

Растворенный в твердом железе хром существенно изменяет физические,

механические, химические и технологические свойства металла. По этой при-

чине хром широко используется в сталеплавильном производстве в качестве легирующего элемента. Более 80% общего числа марок легированной стали со-

держат в своем составе хром, содержание которого изменяется от 1 – 2 до 25 –

30%.

В углеродистой стали содержание хрома до 0,3% не является браковоч-

ным признаком В некоторых марках стали хром является нежелательной примесью и его

содержание ограничивают 0,15 – 0,2%. В канатной стали содержание хрома не должно превышать 0,05 – 0,1%, т.к. при более высоком его содержании ухуд-

шается пластичность металла.

16.2 Основные физико-химические свойства хрома

Хром имеет температуру плавления равную 1825оС. В жидком и твердом железе хром обладает неограниченной растворимостью. При взаимодействии с железом хром не образует устойчивых химических соединений, поэтому рас-

творение его в железе сопровождается малым тепловым эффектом. Для реакции

Имеются результаты исследований, согласно которым реакция (16.1) протекает без заметного теплового эффекта.

Обладая сравнительно высоким химическим сродством к кислороду,

хром в сталеплавильных ванных интенсивно окисляется, особенно при низких

температурах начального периода плавки. При взаимодействии с компонентами основных сталеплавильных шлаков оксиды хрома образуют химические соеди-

нения типа шпинелей ( MeO*Cr2O3 ), которые отличаются высокими темпера-

турами плавления (1800 – 2000оС) и ограниченной растворимостью в сталепла-

вильных шлаках. Поэтому при высоком содержании хрома в металлической шихте возможно образование гетерогенных, малоподвижных, склонных к пе-

нообразованию шлаков. Наличие таких шлаков резко ухудшает условия веде-

ния плавки, особенно в мартеновских печах, в которых нагрев металла осуще-

ствляется через слой шлака. В связи с этим существуют пределы допустимого содержания хрома в металлической шихте не только в случаях, когда хром в выплавляемой стали является нежелательной примесью, но и при выплавке ле-

гированной хромом стали.

16.3Общая термодинамическая характеристика реакции окисления хрома

Обладая переменной валентностью, хром при взаимодействии с кислоро-

дом образует следующие оксиды: основной CrO , амфотерный Cr2O3 и ки-

слотный CrO3 . При температурах сталеплавильных процессов наиболее устой-

чивым из них является Cr2O3 .

В сталеплавильных процессах хром может окисляться в результате взаи-

модействия с оксидами железа шлака и растворенным в металле кислородом по реакциям

T

По ходу плавки окисление хрома протекает преимущественно по реакции

(16.3), при легировании металла – по реакции (16.5).

В кислых шлаках не исключена возможность образования CrO . Кроме того, в шлаках основных процессов возможно образование шпинелей

( MeO*Cr2O3 , где MeO – FeO , MnO , CaO , MgO ), а в кислых шлаках – сили-

катов CrO*SiO2 .

Реакция (16.3) является сильной экзотермической реакцией, которая с большей полнотой протекает в направлении образования оксида хрома при низких температурах начального периода плавки. Если первичных шлак с вы-

соким содержанием оксидов хрома сохранить в сталеплавильном агрегате до конца плавки, то при высоких температурах заключительного периода плавки будет наблюдаться восстановление хрома. Эта закономерность используется при выплавке легированной хромом стали с применением хромсодержащего лома.

Полнота протекания реакции в направлении образования оксидов хрома и величина коэффициента распределения хрома между шлаком и металлом

( LCr = (Cr)/[Cr] ) зависит также от окисленности и основности шлака.

Зависимость величины LCr от окисленности шлака при температурах

конца плавки в основных сталеплавильных агрегатах (1550 – 1650оС) удовле-

творительно описывается эмпирической формулой

Зависимость величины LCr от основности шлака в том же интервале

температур показана на рисунке 16.1. При одинаковых температурах коэффи-

циент распределения хрома между шлаком и металлом в кислых процессах примерно в два раза меньше, чем в основных. Это означает, что в основных шлаках реакция образования шпинелей получает большее развитие, чем реак-

ция образования силикатов в кислых шлаках. Обычно при температурах конца

плавки величина LCr в основных процесса составляет 4 – 8 , в кислых процес-

сах – 2 – 4.

При обычных температурах сталеплавильной ванны в основном шлаке растворяется 5 – 6% Cr2O3 . В связи с этим предельно допустимое содержание

хрома в металлической шихте мартеновских печей и кислородных конвертеров составляет около 1%. На практике концентрацию хрома ограничивают 0,5%,

т.к. хром интенсивно окисляется в первой половине плавки и содержание

Cr2O3 в шлаке может оказаться недопустимо высоким.

16.4Основы технологии глубокого обезуглероживания металла с высоким содержанием хрома

Ряд марок нержавеющей, жаростойкой и коррозионностойкой стали со-

держат хром в количестве 15 – 30%. Выплавку такого металла экономически целесообразно вести с использованием наиболее дешевых марок высокоугле-

родистого феррохрома и легированных отходов. Однако, в таких сталях угле-

род обычно является нежелательной примесью. Поэтому возникает необходи-

мость в глубоком обезуглероживании металла без окисления растворенного в нем хрома.

Качественно оценить необходимые для этого условия можно, сравнив те-

пловые эффекты реакций окисления хрома и углерода, а также свойства обра-

зующихся оксидов.

Реакции окисления углерода и хрома являются экзотермическими, поэто-

му с ростом температуры константы равновесия обеих реакций будут умень-

шаться. Однако, если в реакциях участвует равное количество кислорода, обра-

зование Cr2O3 сопровождается выделением значительно большего количества тепла. Из этого следует, что при повышении температуры термодинамическая устойчивость Cr2O3 уменьшается значительно быстрее, чем CO . Поэтому для

снижения потерь хрома обезуглероживание расплава целесообразно вести при высоких температурах.

Существенным отличием рассматриваемых реакций является также то,

что продуктом реакции окисления углерода является газообразное вещество.

Поэтому протеканию реакции в направлении окисления углерода способствует

уменьшение парциального давления CO в продуктах взаимодействия. Этого

можно достичь при обезуглероживании металла в вакууме, а также при продув-

ке металла инертным газом или смесью инертного газа и кислорода.

Результаты расчета [Cr]/[C] , при которых термодинамическая вероят-

ность обеих реакций одинакова, от температуры, парциального давления CO и

В вакууме или при продувке металла инертным газом эффективность обезуглероживания значительно увеличивается. Достигаемые при этом резуль-

температурах около 1700оС получать [Cr]/[C] > 1000.

С учетом этого производство стали обычно организовано следующим об-

разом. В дуговых печах с использованием максимального количества легиро-

ванных отходов и высокоуглеродистого феррохрома выплавляют полупродукт,

содержание легирующих элементов в котором близко к марочному. Получен-

ный расплав переливают в конвертер, в котором для быстрого повышения тем-

пературы продувку ведут без подачи охладителей. Обезуглероживание при ат-

мосферном давлении ведут до достижения [Cr]/[C] ≈ 100. Дальнейшее обезуг-

лероживание металла проводят в вакууме или в АОД-конвертерах.

16.5Основные принципы получения заданного содержания хрома в стали

Значения коэффициентов распределения хрома между шлаком и метал-

лом при температурах заключительного периода плавки обычно не превышают

4 – 6 даже при высокой основности шлака. Поэтому в тех случаях, когда хром является нежелательной примесью, низкое содержание его в металле достига-

ется главным образом использованием металлической шихты с низким содер-

жанием хрома.

При легировании металла хромом могут возникать трудности, связанные с высокой температурой плавления хрома (1825оС) и высокохромистых ферро-

сплавов.

В мартеновских цехах легирование металла хромом обычно проводят в печи перед выпуском плавки. При этом хром целесообразно вводить в металл в составе комплексных ферросплавов (ферросиликохром и др).

При подаче хрома в кипящую ванну угар его составляет 20 – 40%. Чтобы уменьшить потери хрома его вводя в металл после предварительного раскисле-

ния. При этом угар хрома уменьшается до 10 – 20%.

Подачу феррохрома проводят через 10 – 15 минут после ввода раскисли-

теля. Масса присадки не должна превышать 1 – 1,5% от массы металла. До по-

дачи следующей порции ферросплавов должно пройти не менее 15 – 20 минут.

В кислородно-конвертерных цехах легирование металла хромом прово-

дят в ковшах. При этом наиболее целесообразным способом подачи хрома яв-

ляется ввод его в составе жидкой лигатуры.

При необходимости подачи в ковш твердых ферросплавов предпочтение должно отдаваться комплексным сплавам или среднеуглеродистому феррохро-

му, который при содержании углерода 3 – 4% имеет минимальные температуры плавления. Сплавы следует дробить до фракции не более 50 – 70 мм. Жела-

тельна также металла расплава инертным газом для усреднения химического состава стали.

Рисунок 16.1 – Зависимость коэффициента распределения хрома между шлаком

и металлов от основности шлака при 1550 – 1650оС

1 – 20% Cr ; 2 – 20% Cr и 10% Ni ; 3 – 10% Cr ; 4 – 10% Cr и 10% Ni

Рисунок 16.2 – Равновесные значения [Cr]/[C] в расплавах на основе железа различного состава