TOMP / Лекция_6

6 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛАКОВ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЦЕНКИ АКТИВНОСТИ ИХ КОМПОНЕНТОВ

6.1 Основность шлаков

Химические свойства шлаков во многом определяются соотношением концентраций основных и кислотных оксидов, количественной характеристи- кой которого является основность шлака.

Универсальной формулой определения основности шлака (В) является отношение суммы концентраций основных оксидов к сумме концентраций ки- слотных и амфотерных оксидов

где k1 , k2 , k3 – коэффициенты, величиной которых учитывается эквива-

лентность FeO , MnO , MgO наиболее вильному основ-

ному оксиду CaO ;

k' , k' ' , k' '' – коэффициенты, величиной которых учитывается эквива- лентность P2O5 , Al2O3 , Fe2O3 наиболее сильному кис-

лотному оксиду SiO2 .

На сегодняшний день точные значения коэффициентов эквивалентности различных оксидов не установлены. Поэтому практическое использование формулы (6.1) не представляется возможным. Обычно для расчета основности шлака пользуются упрощенным соотношением

а при переработке низкофосфористых чугунов основность шлака можно опре- делять при помощи уравнения

Рассчитанная при помощи соотношений (6.2) и (6.3) величина основности шлака является достаточно точной его характеристикой при высоких темпера- турах заключительного периода плавки. Однако, она не учитывает того, что при низких температурах начала плавки FeO обладает свойствами основного окси- да. По этой причине образующиеся в начальном периоде плавки шлаки с высо- ким содержанием оксидов железа могут удалять из металла значительные ко- личества серы и фосфора, имея основность В < 1. При высоких температурах конца плавки для успешного удаления серы и фосфора из металла основность шлака должна составлять не менее 2,5 – 3,0.

Вопрос о том, начиная с какого значения основности шлак можно считать основным, проще всего решается в рамках молекулярной теории его строения. Она предполагает, что свободные оксиды кальция появляются в шлаке тогда, когда весь находящийся в шлаке кремнезем связан в устойчивые ортосиликаты кальция по реакции

К аналогичному результату приводит использование ионной теории строения шлака. Она предполагает, что наличие в шлаке свободных анионов кислорода становится возможным, когда завершено образование анионов SiO44− в резуль-

тате взаимодействия кремнезема с анионами кислорода, образующимися при диссоциации оксида кальция.

Сведения об основности шлака и содержании в нем оксида кальция, кремнезема и пентаоксида фосфора в различных периодах плавки в разных ста- леплавильных агрегатах приведены на рисунке 6.1.

6.2 Окислительная способность шлака

Окислительная способность шлака – это способность его оказывать окис- лительное воздействие на металлическую фазу, передавая в кислород. Передача

кислорода из шлака в металлический расплав возможна в случае, когда содер- жание кислорода в металле в равновесии со шлаком при данной температуре превышает фактическую концентрацию кислорода в расплаве, т.е.

С учетом ранее сделанного допущения, согласно которому Lo = a(FeO)/[%O] ,

уравнение (6.5) можно записать в виде

Из уравнения (6.6) видно, что окислительная способность шлака определяется следующими факторами:

-суммарное содержание оксидов железа в шлаке;

-химический состав шлака, который определяет численное значение коэффи- циента активности FeO ;

-температура, от которой зависит равновесное значение коэффициента рас- пределения кислорода между шлаком и металлом;

-содержание в металле углерода, который определяет фактическую окислен- ность металлического расплава по ходу плавки.

Сростом суммарного содержания оксидов железа в шлаке его окисли- тельная способность увеличивается.

Величина коэффициента a(FeO) определяется, кроме содержания окси-

дов железа, концентрацией всех других компонентов шлака, главными из кото- рых являются CaO и SiO2 . Вследствие этого величина коэффициента активно-

сти оксидов железа прежде всего зависит от основности шлака. В качестве примера в таблице 6.1 приведены сведения о влиянии основности шлака на ве- личины γ(FeO) и a(FeO) в шлаке, содержащем 20% (мольных) оксидов железа,

а также содержание кислорода в железе в равновесии со шлаком при темпера- туре 1600оС.

Таблица 6.1 – Влияние основности шлака на величину a(FeO) и концентрацию кислорода в железе в равновесии со шлаком при 1600оС

Анализ данных таблицы 6.1 показывает, что при неизменном содержании оксидов железа величина a(FeO) и содержание кислорода в железе в равнове-

сии со шлаком при повышении его основности примерно до двух первоначаль- но увеличиваются, а при дальнейшем росте основности шлака начинают уменьшаться.

Так как поступление кислорода в металл из оксидов железа шлака явля- ется сильной эндотермической реакцией, повышение температуры при прочих равных условиях сопровождается ростом содержания кислорода в металле в равновесии со шлаком.

Характер зависимости содержания кислорода в металле от концентрации углерода при окислительном рафинировании показан на рисунке 1.5.

Оценку окислительной способности основных сталеплавильных шлаков можно также провести с помощью уравнений Фрагеменца и Каллинга

А.Д. Крамарова

Чипмана и Ченга

При выполнении расчетов по формулам (6.7) – (6.9) необходимо обратить вни- мание на то, что в уравнениях (6.7) и (6.8) содержание оксидов железа в шлаке должно быть выражено в процентах по массе, а в формуле (6.9) – в мольных долях.

Если рассчитанное по формулам (6.7) – (6.9) отношение [O]/(FeO) ока-

жется выше фактического его значения, по ходу плавки обязательно будет про- текать окисление металла кислородом оксидов железа в шлаке.

Если понижать содержание оксидов железа в шлаке, можно достичь си- туации, когда равновесное со шлаком содержание кислорода в железе станет равным фактической его концентрации. По отношению к металлу такой шлак называется нейтральным.

Дальнейшее уменьшение оксиленности шлака приведет к возникновению качественно новой ситуации, когда содержание кислорода в металле в равнове- сии со шлаком станет меньше фактической его концентрации. В этих условиях приближение системы к состоянию термодинамического равновесия будет про- текать путем передачи кислорода из металла в шлак. Такой шлак обычно назы- вается раскислительным или восстановительным.

На рисунке 6.2 приведены данные об изменении содержания оксидов же- леза в нейтральном шлаке при изменении его основности и концентрации угле- рода в металле. Из рисунка видно, что шлаки с Σ(FeO) менее 1 – 1,5% облада-

ют раскислительной способностью по отношению к металлу с любым содержа- нием углерода.

Эксплуатация кислородных конвертеров и мартеновских печей связана с необходимостью подачи в рабочее пространство агрегата кислорода. Поэтому при выплавке стали в этих агрегатах получение шлаков с Σ(FeO) менее 1,5%

представляет собой сложную задачу. Нагрев металла в дуговых электростале- плавильных печах не связан с необходимостью подачи в рабочее пространство

кислорода, что позволяет получить шлаки с указанным содержанием оксидов железа в так называемом восстановительном периоде плавки.

Сказанное выше об окислительной и раскислительной способности шла- ков относится к гомогенным шлакам, имеющим нормальную вязкость. Если шлак гетерогенный и малоподвижный, его окислительное воздействие на ме- талл уменьшается, хотя содержание оксидов железа в таком шлаке обычно зна- чительно больше, чем в гомогенном.

6.3Аналитические способы оценки активности компонентов шлака

6.3.1 Метод Чипмана и Винклера

Метод Чипмана и Винклера основан на молекулярной теории строения шлака. Она предполагает, что структурными компонентами шлака являются электронейтральные молекулы. Предполагается, что молекулы образующих шлак оксидов могут находиться в нем в свободном состоянии или вступать ме- жду собой в химические реакции с образованием разнообразных соединений. В соответствии со сделанными допущениями активность оксида в шлаке считают численно равной мольной доле свободного оксида.

Чипманом и Винклером предложен метод определения активности окси- да железа и оксида кальция в основных сталеплавильных шлаках, которые не содержат Al2O3 и CaF2 .

Этот метод предполагает, что присутствующие в шлаке оксиды SiO2 ,

P2O5 и Fe2O3 полностью связаны в соединения 4CaO· 2SiO2 , 4CaO·P2O5 и

CaO·Fe 2O3 . Тогда количество молей химических соединений в шлаке будет связано с числом молей отдельных оксидов соотношениями

где mi – количество молей соответствующих оксидов и их соедине-

ний.

После образования химических соединений в шлаке остается некоторое количество свободного оксида кальция, при определении которого основные оксиды MgO и MnO считают эквивалентными оксиду кальция. С учетом этого допущения количество молей свободного оксида кальция в шлаке можно опре- делить по формуле

Тогда общее количество молей всех компонентов шлака можно опреде- лить при помощи соотношения

Расчет активности компонентов шлака по методу Чипмана и Винклера проводят в следующем порядке:

1.Определяют количество молей каждого оксида в 0,1 кг шлака.

2.По формулам (6.10) – (6.12) определяют количество молей химических со- единений, которые образовались в результате взаимодействия оксидов.

3.По формуле (6.13) определяют количество молей свободного оксида каль- ция.

4.По формуле (6.14) определяют общее количество молей компонентов шлака.

5.Определяют мольные доли оксида железа и свободного оксида кальция, ко- торые численно равны активностям оксидов FeO и CaO в шлаке.

6.3.2 Метод М.И. Темкина

Ионная теория строения шлака предполагает, что его структурными ком- понентами являются только заряженные частицы – катионы и анионы. В рам- ках ионной теории строения шлака М.И. Темкиным разработана модель совер- шенного ионного раствора, которая предусматривает выполнение следующих условий:

-шлак состоит только из ионов;

-одноименно заряженные ионы являются равноценными в отношении взаи- модействия с ионами противоположного знака и отличаются только величи- ной заряда;

-ближайшими соседями любого иона являются ионы, имеющие противопо- ложный заряд, то есть анионы могут обмениваться местами только с анио- нами, а катионы – с катионами;

-теплота смешивания частиц при образовании совершенного ионного раство- ра равняется нулю. Вследствие этого энергия и энтальпия раствора аддитив- но складываются из энергий и энтальпий отдельных его компонентов. Одна- ко энтропия смешивания отличается от таковой для совершенного раствора

незаряженных компонентов. Она равняется сумме энтропий смешивания, рассчитанных отдельно для катионов и анионов.

При соблюдении этих условий активность каждого иона в совершенном ионном растворе численно равна его ионной доле, а активность оксида – произ- ведению ионных долей катиона и аниона, образующих данный оксид.

Предложенный М.И. Темкиным метод расчета активности компонентов шлака основан на допущениях, согласно которым присутствующие в шлаке ос- новные оксиды полностью диссоциируют на простейшие одноатомные ионы по реакциям

Кислотные и амфотерные оксиды взаимодействуют с образовавшимися в результате реакций (6.15) – (6.18) анионами кислорода, что приводит к появле- нию комплексных анионов по реакциям

У цьому випадку кількість молей катіонів у шлаку пов’язана з кількість молей відповідних оксидів співвідношеннями

Общее количество молей катионов в шлаке будет равным

Количество молей образовавшихся по реакциям (6.19) – (6.21) комплекс- ных анионов можно определить из соотношений

После образования комплексных анионов в шлаке остается определенное количество анионов кислорода, которое можно рассчитать по формуле

Общее количество молей анионов в шлаке можно определить по формуле

Расчет активности оксида железа в шлаке по методу М.И. Темкина про- водят в следующем порядке:

1.Определяют число молей каждого из оксидов в 0,1 кг шлака.

2.Определяют количество молей каждого из катионов по формулам (6.22) – (6.25) и общее количество молей катионов в шлаке по формуле (6.26).

3.Рассчитывают ионную долю катиона железа.

4.По формуле (6.30) определяют число молей анионов кислорода в шлаке.

5.По формуле (6.31) определяют общее количество молей анионов в 0,1 кг шлака.

6.Рассчитывают ионную долю аниона кислорода в шлаке.

7.Рассчитывают активность FeO в шлаке, которая численно равняется произ- ведению ионной доли катиона железа и ионной доли аниона кислорода.

6.3.3 Метод В.А. Кожеурова

В отличие от теории совершенных ионных растворов теория регулярных ионных растворов допускает возможность определенной упорядоченности за- ряженных частиц, поэтому она учитывает также теплоту смешивания ионов при образовании раствора. Согласно этой теории активность оксида в шлаке