TOMP / Лекция_15

15 ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОСФОРА В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

15.1 Роль фосфора в сталеплавильных процессах

В рудах фосфор всегда сопутствует железу, иногда в больших количест-

вах. В доменной плавке фосфор практически полностью восстанавливается и переходит в чугун. В зависимости от содержания фосфора чугуны принято подразделять на малофосфористые, содержащие не более 0,15 – 0,2% P , и вы-

сокофосфористые, в которых содержание фосфор может достигать 2 – 2,5% .

Отрицательное влияние фосфора на свойства стали проявляется уже при содержании его более 0,005 – 0,010%. Отрицательное воздействие фосфора на свойства стали связано в первую очередь с тем, что он имеет неограниченную растворимость в жидком железе, но плохо растворяется в твердом железе, осо-

бенно в аустените. При кристаллизации и дальнейшем охлаждении стали избы-

точное количество фосфора выделяется из пересыщенного раствора в виде фосфидов, температура плавления которых ниже температуры кристаллизации металла. Фосфидные включения хорошо смачивают металл и располагаются преимущественно по границам зерен литой стали. Это приводит к уменьшению пластичности металла, особенно ударной вязкости при низких температурах

(хладноломкость стали). По этой причине особенно строгие требования в со-

держанию фосфора предъявляются в сталях, предназначенных для работы в ус-

ловиях крайнего Севера.

При повышенном содержании фосфора ухудшается свариваемость стали.

Это приводит к плохому завариванию пустот в слитках и заготовках при обра-

ботке давлением, увеличению головной обрези слитков и расслоению металла в готовом прокате.

Фосфор, совместно с серой и кислородом, повышает анизотропию проч-

ностных свойств проката. Низкая прочность металла в поперечном направле-

нии в сравнении с прочностью в продольном нежелательна для сталей, предна-

значенных для изготовления сосудов высокого давления, трубопроводов и др.

Сталь с высоким содержанием фосфора обладает также так называемой синеломкостью, т.е. хрупкостью при температурах 500 – 600оС.

Повышенное содержание фосфора характерно для некоторых конструк-

ционных сталей, предназначенных для обработки резанием на станках-

автоматах (автоматные стали). Обычно они применяются для изготовления болтов, гаек и других деталей не ответственного назначения. Примером может служить сталь А12 состава, % мас.: 0,08 – 0,16 C; 0,6 –0,9 Mn; -.15 – 0,35 Si; 0,08 – 0,2 S; до 0,15 P. При обработке резанием такие стали не образуют струж-

ки в виде длинных спиралей, а обрабатываемая поверхность получается более чистой.

При производстве тонких листов методом горячей пакетной прокатки в стали также предусматривается повышенное содержание фосфора (до 0,045 – 0,050%). Это уменьшает свариваемость листов при прокатке и увеличивает вы-

ход годной продукции.

15.2 Основные физико-химические свойства фосфора

Чистый фосфор (белый) имеет температуру плавления 44оС и температу-

ру кипения 280оС. В жидком железе фосфор обладает неограниченной раство-

римостью.

Изменение энергии Гиббса реакции

Анализ диаграммы состояния системы Fe − P показывает, что, взаимодействуя с железом, фосфор образует ряд фосфидов, наиболее устойчивым из которых является Fe2 P . Тепловой эффект реакции образования этого фосфида состав-

ляет 144,: кДж/моль, что практически соответствует тепловому эффекту рас-

творения фосфора в железе. В связи с этим наиболее вероятной формой суще-

ствования фосфора в расплавах железа считают группировки атомов, близкие по составу к химическому соединению Fe2 P .

Обладая переменной валентностью, фосфор при взаимодействии с кисло-

родом образует ряд соединений. При температурах сталеплавильных процессов наиболее устойчивым из них является P2O5 . Пентаоксид фосфора имеет тем-

пературу плавления 569оС и температуру кипения 590оС. Вследствие низкой температуры кипения в жидком шлаке P2O5 может находиться только в виде

химических соединений, температура кипения которых выше температуры ванны. В основных сталеплавильных шлаках такими соединениями являются фосфаты железа и кальция.

15.3 Основные реакции дефосфорации металла

По ходу плавки основное количество фосфора окисляется по реакции

Однако, при температурах сталеплавильных процессов P2O5 в чистом виде на-

ходиться в шлаке не может. Для дефосфорации металла необходимо образова-

ние в шлаке прочных фосфатов.

При низких температурах начала плавки в основных шлаках возможно образование фосфатов железа по реакции

Об этом свидетельствует, например, опыт основного мартеновского процесса.

В начале плавки, когда температура ванны не превышает 1450оС, при основно-

сти шлака менее 1 и содержании оксидов железа 25 – 30% и более коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом может превышать 100.

Но при температурах заключительного периода плавки фосфаты железа не устойчивы. Например, при 1600оС коэффициент распределения фосфора между шлаком, состоящим в основном из оксидов железа, и металлом умень-

шается до 1 – 3. В этих условиях, чтобы избежать рефосфорации необходимо связать P2O5 в более устойчивые соединения. В основных сталеплавильных шлаках такими соединениями являются фосфаты кальция 3CaO*P2O5 , а при

высокой основности шлака – 4CaO*P2O5

Результатом последовательного протекания реакций (15.3) – (15.5) является процесс дефосфорации, который может быть описан уравнением

Из уравнения (15.7) видно, что реакция дефосфорации относится к числу сильных экзотермических реакций. Поэтому с точки зрения термодинамики протеканию ее в направлении образования фосфата кальция должны способст-

вовать низкие температуры начального периода плавки (практика термического удара).

Однако влияние температуры на величину коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом заключается также и в том, что высокие значения коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом

( LP = (%P2O5 )/[%P] ) достигаются только при высокой основности шлака. По-

лучение гомогенных шлаков с высоким содержанием CaO возможно только при высокой температуре ванны. Поэтому, если использовать повышение тем-

пературы для получения высокоосновных шлаков, дефосфорацию металла во второй половине плавки можно провести не менее эффективно, чем в начале ее.

Опыт показывает, что для эффективной дефосфорации металла основность шлака в мартеновской плавке без продувки ванны кислородом должна состав-

лять 2,5 -–2,8, а в кислородно-конвертерном процессе с верхней подачей дутья

– 3,9 – 3,5.

Характер совместного влияния окисленности и концентрации CaO в

шлаке на величину коэффициента распределения фосфора поясняется рисунком

15.1. Из рисунка видно, что при высокой основности шлака коэффициент рас-

пределения фосфора между шлаком и металлом может превышать 300. Это оз-

начает, что при высоких температурах дефосфорация металла может быть не менее эффективной, чем при использовании теплового удара.

Вместе с тем наиболее высокие значения коэффициента распределения фосфора достигаются в узком диапазоне составов шлака – 14 – 17% (FeO) и (CaO)/(FeO) ≈ 3.

15.4 Поведение фосфора по ходу плавки

Поведение фосфора в основном мартеновском скрап-рудном процессе с использованием твердых окислителей поясняется рисунком 15.2.

В начале периода плавления фосфор интенсивно окисляется. Окислению фосфора способствует высокая его концентрация, а также высокое содержание в шлаке оксидов железа, роль которых особенно значительна при низких тем-

пературах ванны, когда фосфаты железа являются устойчивыми соединениями.

Окислению фосфора способствует также скачивание шлака и обновление его присадками железной руды и извести.

Если в периоде плавления из печи скачивается большое количество шла-

ка, вместе со шлаком удаляется основное количество продуктов реакции окис-

ления фосфора. Поэтому в дальнейшем по ходу плавки концентрация фосфора в металле сохраняется на низком уровне и существенно не изменяется (пунк-

тирная линия на рисунке 15.2).

В середине периода плавления окисление фосфора прекращается из-за уменьшения окисленности шлака. В заключительной части периода плавления

может наблюдаться некоторое восстановление фосфора, связанное с повыше-

нием температуры ванны.

В периоде рудного кипения ванну обрабатывают присадками железной руды. При этом окисленность шлака увеличивается и снижается температура ванны, в результате чего фосфор вновь начинает окисляться. Окислению фос-

фора способствует также скачивание шлака и обновление его присадками же-

лезной руды и извести.

В периоде чистого кипения концентрация фосфора в металле либо стаби-

лизируется, либо несколько увеличивается из-за роста температуры ванны и снижения окисленности шлака.

Во время раскисления и выпуска наблюдается некоторый рост концен-

трации фосфора в стали, что связано с восстановлением его из шлака и наличи-

ем некоторого количества фосфора в ферросплавах.

В томасовском процессе при продувке высокофосфористого чугуна воз-

духом быстрое окисление фосфора наблюдалось только в заключительном пе-

риоде продувки при низком содержании углерода в металле. Это объясняется низкой концентрацией FeO в шлаке и малой скоростью растворения кусковой извести на протяжении большей части продувки. В начальном периоде продув-

ки окислению фосфора препятствует также расходование большей части ки-

слорода на окисление кремния и марганца, обладающих более высоким сродст-

вом к кислороду, чем фосфор.

Аналогичное поведение фосфора наблюдается и в кислородных конвер-

терах донного дутья при использовании для наведения шлака кусковой извести.

В кислородных конвертерах верхнего дутья дефосфорацию металла обычно проводят в начальном периоде продувки. При этом для получения шла-

ка с высоким содержанием оксидов железа продувку начинают при большой высоте фурмы над уровнем металла. Растворению извести способствует также наличие высокотемпературной первичной реакционной зоны и большое коли-

чество FeO в ней. Это позволяет увеличить отношение скорости дефосфорации

к скорости обезуглероживания и закончить дефосфорацию металла при высо-

ком содержании углерода в нем.

15.5Особенности технологии переработки высокофосфористого чугуна

Опыт переработки высокофосфористого чугуна показал. Что передел его в сталь экономически оправдан только при условии получения стали и фос-

фатшлака с содержанием P2 05 20 – 25%. Этот шлак используется в сельском хозяйстве в качестве удобрения взамен суперфосфата.

Данные рисунка 15.1 свидетельствуют о возможности достижения высо-

ких значений коэффициента распределения фосфора между шлаком и метал-

лом. Однако, получать на каждой плавке коэффициент распределения фосфора равный 400 и выше довольно сложно, чаще всего величина коэффициента рас-

пределения фосфора не превышает 300. При этом для получения (P2 05 ) = 20%,

что соответствует содержанию фосфора в суперфосфате, концентрация фосфо-

ра в металле должна быть не менее 0,05 – 0,07%. Это в несколько раз больше,

чем допускается даже при выплавке рядовых марок стали.

В связи с этим передел высокофосфористого чугуна в сталь осуществля-

ется по меньшей мере в двушлаковом режиме. В ходе предварительной дефос-

форации решается задача получения фосфатшлака с заданным содержанием

(P2 05 ) и полупродукта с содержанием фосфора не более 0,1 – 0,15%, что соот-

ветствует его содержанию в малофосфористом чугуне. При таком остаточном содержании фосфора шлак с 25% P2 05 можно получить при величине коэффи-

циента распределения фосфора 200 – 250. Полученный высокофосфористый шлак отделяют от металла и направляют на переработку, после чего металличе-

ский полупродукт перерабатывают в сталь.

В связи с необходимостью удаления из агрегата высокофосфористого шлака переработка высокофосфористого чугуна может проводиться в кисло-

родных конвертерах, качающихся мартеновских печах и дуговых электростале-

плавильных печах. Мартеновские печи обычной конструкции с этой целью ис-

пользоваться не могут.

Образовавшийся в конце плавки шлак обычно содержит 5 – 7% P2 05 .

Это не позволяет использовать его в качестве фосфатного удобрения. Вместе с тем высокое содержание P2 05 делает нецелесообразной отправку такого шлака

в отвал. Поэтому второй шлак оставляют в сталеплавильном агрегате и исполь-

зуют на первой стадии дефосфорации металла в последующей плавке. При этом исключаются потери фосфора чугуна с отвальным шлаком и обеспечиваются более благоприятные условия дефосфорации чугуна на следующей плавке.

При такой организации работ производительность конвертеров уменьша-

ется в сравнении с одношлаковым процессом примерно на треть.

15.6Рефосфорация металла при раскислении, выпуске и разливке стали

Во время раскисления, выпуска и разливки стали содержание фосфора в ней может существенно увеличиваться в результате восстановления фосфора из шлака, а также поступления его в металл в составе раскислителей и легирую-

щих. При выплавке кипящей стали концентрация фосфора может увеличивать-

ся на 0,002 – 0,004%, спокойной углеродистой – 0,004 – 0,007%, спокойной среднелегированной – 0,010 – 0,015%.

Условия для восстановления фосфора возникают в результате снижения основности шлака и содержания FeO в нем.

Основность шлака понижается в результате окисления кремния ферро-

сплавов и поступления дополнительного количества SiO2 в шлак. При исполь-

зовании сталеразливочных ковшей с кислой футеровкой дополнительное коли-

чество SiO2 может поступать в шлак в результате разрушения футеровки ков-

ша.

Поступление в металл некоторого количества фосфора в результате вос-

становления его из шлака наблюдается при раскислении стали как в сталепла-

вильном агрегате, так и в ковше.

При раскислении металла в сталеплавильном агрегате минимальное уве-

личение концентрации фосфора наблюдается при производстве кипящей стали,

когда сталь раскисляют только ферромарганцем и продолжительность выдерж-

ки ее под печным шлаком незначительна.

При раскислении металла в мартеновской печи с выдержкой успокоенной ванны 30 – 45 минут, что требуется при производстве легированной стали неко-

торых марок, восстановление фосфора из шлака достигает 70 – 80%. Вследст-

вие этого при содержании P2 05 в шлаке 1 – 2% концентрация фосфора в стали

может увеличиваться на 0,02 – 0,03%. Поэтому при выплавке в мартеновских печах легированной стали ответственных марок заключительный период плав-

ки целесообразно проводить под минимальным количеством шлака при содер-

жании P2 05 в нем менее 0,5%.

При переработке в мартеновских печах высокофосфористых чугунов со-

держание P2 05 в шлаке обычно превышает 5%. Поэтому даже при не очень

глубоком раскислении металла и малом количестве шлака прирост концентра-

ции фосфора достигает 0,1%. Поэтому при переработке высокофосфористых чугунов раскисление в сталеплавильном агрегате не допускается. Эту операцию следует проводить в ковше, исключая попадание в него печного шлака. Чтобы уменьшить восстановление фосфора из шлака в ковше используют загущающие шлак присадки извести, доломита, хромистой руды и др.

С целью снижения рефосфорации перенос операции раскисления из ста-

леплавильного агрегата в ковш целесообразен также при переработке малофос-

фористого чугуна.

15.7Основные принципы получения заданного содержания фосфора

встали

Одношлаковый режим дефосфорации металла при использовании обыч-

ных известково-железистых шлаков, образующихся при окислительном рафи-

нировании, позволяет получать из малофосфористого чугуна сталь обыкновен-

ного качества с любым содержанием углерода и низкоуглеродистую качествен-

ную сталь. Получение высококачественной стали из малофосфористого чугуна и стали обыкновенного качества из высокофосфористого чугуна возможно только при использовании двушлаковой технологии.

В связи с возможностью рефосфорации при раскислении, выпуске и раз-

ливке стали концентрация фосфора в металле в конце плавки должна быть меньше, чем допускается маркой выплавляемой стали.

Для уменьшения рефосфорации металла рекомендуется:

1. Отказаться от раскисления металла в сталеплавильном агрегате и пере-

нести эту операцию в ковш.

2. Во время выпуска с максимально возможной полнотой отделять от ме-

талла печной шлак.

3. Загущать попавший в ковш шлак присадками извести, доломита и др.

Следует также помнить, что повышенным содержанием фосфора отли-

чаются некоторые марки ферромарганца и силикомарганца.