Заметьте, что если вещество участвует в обратимой реакции, то стехиометрические коэффициенты для прямой и обратной стадий равны по абсолютной величине и обратны по знаку.
Интегрирование уравнений кинетики. Если химическая реакция (простая или сложная) проходит в замкнутой системе при постоянном объеме, то ход ее, как правило, описывается системой дифференциальных уравнений. Действительно, совместное рассмотрение уравнений (10.2), (10.9) и (10.13) приводит к формуле:
* = * **À"*"*' ( 10. 14»
1*1
причем число таких уравнений равно числу веществ, участвующих в реакции (реагентов и продуктов). Однако всегда можно уменьшить число уравнений, исключив из рассмотрения часть веществ при помощи стехиометрических инвариантов (см. раздел 9).
Пример 10.4. Упрощение системы кинетических уравнений. Рассмотрим две задачи на описание кинетики.
I ïî À) k
1. Реакция А -* B+2C Здесь система уравнений (10.14) имеет вид:
j -dT- = -*À \ * ==*A
1 -*=*A
Но простейшие стехиометрические соотношения (при св„==сод==01
åâ == åëî - ÑÀ åå = 2 (åëî - ñà)
позволяют не рассматривать два последних уравнения. ' I ïîä; hi
2. Реакция А * 2Â
2 ÏÎ Â; kg
описывается системой уравнений
1 -* = -klCA + kiCW
I ---ä*=2(é1ÑÀ-*Â)
Если заданы сдд и свд, то св=сп„+2(сад-са), что дает возможность исключить второе уравнение, а первое представить в виде
-j- = -hie À + Äà (Ñâî + 2ÑÀî - 2Ñà) 120
Уравнения (10.14) -дифференциальные уравнения 1-го порядка. Если идет одностадийная необратимая реакция н-го порядка по А
А * Продукты (10.15) то нужно решить одно уравнение с разделяющимися переменными
-*=-Àñà" (10.16)
При n=l решение уравнения (10.16) имеет вид
ca=caoe* (1017) Ïðè n*l интегрирование уравнения (10.16) дает формулу
*=-kt (10.18)
Для формально простой реакции, в которой участвуют два (или более) реагента, протекающей по схеме
ò ïî À, ë2 ïî Â; k
1 sa I À + 1 sb I В -*-»- Продукты ( 10. 19)
а также для обратимой реакции получается следующее. Исключение части концентраций на основе стехиометрических балансов приводит также к дифференциальному уравнению с разделяющимися переменными. Одно из таких уравнений-последнее уравнение в примере 10.4. После разделения переменных в левой части оказывается выражение типа рациональной дроби, интеграл от которого может быть взят известными методами.
Для более сложных реакций получаются уже системы дифференциальных уравнений. Если все стадии сложной реакции имеют' первый порядок, то получающаяся система-линейна, и ее можно решить известными методами аналитически.
Если сложная реакция содержит стадии не первого (и не нулевого) порядка, то, как правило, аналитическое решение невозможно. В этом случае рекомендуется применять методы численного интегрирования, а также прибегать к помощи вычислительной техники.
Хорошо приспособлены к решению подобных задач аналоговые вычислительные машины [6]. На них решение можно получить очень быстро, но точность решения невелика.
Универсальный тип вычислительных машин-цифровые ЭВМ. Математическое обеспечение любой ЭВМ содержит ряд программ решения систем дифференциальных уравнений.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
10.1. Всегда ли реакция, одностадийная в строгом смысле слова (один элементарный акт), проста формально?
10.2. Как доказать, что уравнение (10.10) в примере 10.2 относится к гомогенному, а не гетерогенному катализу?
121