процессы, протекают в открытых системах, которые характеризуют обмн с окружающей средой энергией я вещество*;. Лнцл, в одно*? крайне*? с.ч*чае (поток пдеа-чьного вытеснения) в аппарате непрерывного действия *.тается вы.т.е.1пт1, объем, который можно счнтат1, закрыты*; (с*1. раздел 12).
Если гомогенная реакция в закрытом объеме проходит изохо- рнчески (1-сопи*), то постоянн*чо ве,тнчнн\· 1/* в форм*-ле (10.1) можно внести под знак дифференциала, *'чтя, что §1\/=ñ естг, кон- тгентрацня, пол*-чн*г
*=* ('"2)
Уравнением (10.2) часто полы*тся, так как оно *'лобно л**я интегрирования, но необходимо помнить, что это - л н ш г, ч а с т н ы и с л \· ч а и, который верен да.1скс* не всегда.
Формально простые и сложные реакции. Химическая кинетика определяет простые (одностадпйные) реакции как такие, которые ïî существ* проводят в од*' стадию, простая реакция содержит один э,1ементарный акт. Однако такие реакции, которые проходят как истинно одностаднйные, встречаются редко.
В формальной кинетике оказывается \добны*1 говорить о 1))о1)- м а .*1 ь и о п р о с т ы х реакциях. Так называют реакции, которые можно ц)ор*1е1,[1-,но представить как нроюкающи* в о.;.»* '*талию. При это*! по существ* реакция *ю*кет быть с*тод*ной. проходящей через какие-то 1о)омеж\точнь1е ста-тин. Но ес.1н в \с.1овцях рас- с*1атр!1вае*1ой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются, то )ес)кцня б\'дет считаться формально простой. В какой-.тцбо др*гой ;5с1даче та *1',с реакция *ю*кст ф1о\рцровать как 1.·.]о*!'.ная- *к) б*-гет означат), .тпцц, переход к пно*1\ фор*1.1ьном* расс*ют- *'еп11ю. Ке**ютря на *с.1овпость понятия - фор*1а.1ьно простая реАКЦИЯ, (Л!;) *ЛОБНО П 111)5ТО*1\ ЧАСТО 11СПО.1ЬЗ\·е1СЯ.
.**пище реакции всегда приходится расс*1атрп8ать как с.1о*1'*- щ*е: они явно ра<д1адаются на стадии (продукты 1*аз.1пчных стадий обназ*ются н зпач11те.1ьпь1х количествах). .**(**кп.) выдс.1пт1, три простейших типа с.1ожпых 1)еакцпй. 0'"1ри[я.)11-1я русак*ич. (.* пз-тагаемой точки зрения это сложная реакция, состоящая из дв\х стадий: пря*юй п обратной рсакцнп.
П<-гри.).г*;'.гьные реакции, исходное вещество по дв*м ц.тц нс- ско11-,к11*[ пара.1.1е.1ьпо протекающие* реакция*) (стадия*;) прев- ращаек-я в два пли псско.1ько продуктов. Прп*юрг**; может с.1\- жцть цптрованпе топтала с пара.1.тс.1ьным по.1\ченпсм о- ц л-нц-* ТРОТО.1*С*.10В.
Пос-гедовательные реакции: стадии реакции следуют одна за ,1р\гой. прод\·кт первой стадии является исходным веществом второй, п т. д. Прп*юро*т *южет сл*-жцть деполимеризация с последовательны*; распадов; макромолекулы на все более мелкие части. Остальные сложные реакции можно представить в виде ком-
114
бинаций указанных трех типов-например, последовательно-параллельные, последовательные реакции с обратимыми стадиями и т. д.
Оговоримся, что здесь мы не рассматриваем такие многостадийные реакции, стадии которых разделены во времени: сначала; проводится одна стадия, затем через некоторое время-вторая к т. д. Такой процесс мы будем считать несколькими независимыми реакциями. А те сложные реакции, о которых здесь идет речь* проходят так, что в реакционной смеси одновременно идут все стадии.
Скорость одностадийной реакции и скорость реакции по веществу. Рассмотрим формально одностадийную реакцию (она может быть и одной из стадий сложной реакции)
18à1À+15â1Â->·'>ñÑ (10.3)
Возникает следующий вопрос. Количество какого из веществ (-*, В или С) следует вводить в *'равнение (10.1) при определении скорости реакции (10.3)? Ответ на этот вопрос легко получить из понятия стехиометрической эквивалентности. Если за какой-то промежуток времени прореагирует некоторое количество *А вещества А, то за это же время количества прореагировавшего В ц образовавшегося С составят:
<?â=--*?à éñ*-1**à (10.4*
Поэтом*-, ес.тп мы подс*тавим в формулу (10.1) один раз *А, дру- 10й раз з*в, третий раз *с, то пол\-чи*1 три значения: гд, ãâ è ãñ, от- .чпчающиеся одно от другого постоянными множителями. Строго говоря, это одна и та же величина-скорость реакции (10.3), но выражена она в разных единицах. Для единообразия скорость од- ностадийной реакции, или скорость стадии принято определять,. *юля скорость, выраженную через любое вещество Д, участвующее в этой стадии, на стохиометрический коэффициент этого вещества
ã=ãç5ç (10.5).
В этом случае безразлично, какое из веществ принято в качестве *Т. Действите.тьно, из выражений (10.4) след*-ет:
*=*=**- *'
Во многих фор*аально-кинетических расчетах использ\'ются и значения скорости стадии, выраженные через конкретные вещества. Для этих значений из формулы (10.5) получаем:
ãç = 5*ã _ _*______*
При пользовании форм\·лой (10.7) след*'ет *'читывать, что если в рассматриваемой стадии *-исходное вещество, то 5*<0 и соот-
** ÖÁ