Метадом Га*сса спи!-*;* (9.8) пччц*'.*); к тр*'\·1о.11дно*1\· вид*'
*Ë5-*8+**-*1 *Î 1 -*„-**1 +2**+***»**0
1 -2*2+*1+.*ç *Î ) Ä1+ÇËç-2** *Î * -2* + *«**Î
Ес.*11 пр11нят1,, напр11*1ср. в качестве свободных переменных .\з, --\*, .*в н .*э. то по-тачается ф*ндамснта*наная систе*1а из четырех решении :
( 61 = Î ; 62 = Î 1 63 *- Î Ü* * Î èç = 1 1 66 =- 1 Ü* = 1/à; Ú* = Î ; Ü÷ * 1 1 Ü* * 3; Ü* 2 Üÿ - 1 Ú* -- Î, 6à * 2 ; è,, == 1 Ü-. =* Î. 6* = Î: 6,, * Î 1 61 = -2 ; 6à ** -1 ; 6ä *- Î : 6* = 1 ; Üà ** -2 ; Üâ = -1 Ú-. = Î 6., = Î Üä - Î * 61 -= Î; Ü* - Î; 63 = Î , Ü* *- Î Ü* - ',* 6ä -* *,* : Ü-. -- Î ; Ü* = 1 ; 6ý = Î
которой соответствуют инварианты:
( *íî -*- *í*îç + ',2**î* -1- *?õ*î* 1 Ç*ñå÷,; + 2¸ñäí**îà -1- ?ñ*.í*(\*î;1.. + 2*í*î + *í*îç * 2*ñ,,ÿä + **-äíä*î* -*?ñ,,íç1*î*)ç + 2é11ë + *?÷\*î., 1 '* *à*í*î + *,2?íõîç + *îà
Линейно независимые стадии реакции. Рассмотрим д.-1я прн*юра *;!я1тсз карба*жда. **ожнонре-1п().1ага1ь с**едтащне его стадии:
1 >.*1.**+-***,**ß?*Ã1*1'* «÷* 1 *.Í*ÑÎÎ*Í1 -?* *Í*<**0*Í*+Í*0 (á) ) ÑÎ_*-2*Íç?==Ü*Í*ÑÎ*Í_*+ÍäÎ (â) 1*11*ÑÎÎ*Í*-Í*0 -*- (*Í,**(*-*Îç (ã) * ÑÎ*+2*Íç-*Í*0 -ò* (Õß,**ÑÎç (ä) ) (*Í,)*(*0:,?==±*Í1ÍÑÎç-*Íç (å) 1 ÑÎ*-ÕÍç+Í*0 -* ÊÍ.1ÍÑÎç (æ) 1 ÕÍ*ÑÎÎ*1 [1 ** ÍË -* ÊÍ*ÍÑÎ;, + '\1*ç (3) 1 \.Í*ÑÎ?*11*+2Í*0 * ÕÍ111ÑÎç+*Íç (Í)
а также ряда др\1кх. не приводимых здесь д.1я простоты *папрп- '*я*р, образование *М1011. свобо*л.111лх радикалов п т. д.). Задача <'*з1н<щ-химического пз*-ченпя реакции за1*.тгочается в расшифровке *юханпзма, т. с, выявлении того, какие из стадий проходят в действнте.'11>ностп п каковы их скорости. Но некоторые практические задачи мог\т быт;, решены п без такой расшифровки. Так, равновесие п тепловой эффект ПС зависят от того, через какие стадии проходит реакция. Не гожна расшифровка механизма н для определения такого важного тсхпо.тогнческого показате-
* *
При решении этих задач оказывается, что записанная система стехиометрических уравнений в некоторое* смысле избыточна. Действительно, если мы исключим из рассмотрения стадию (в), то на ходе и результатах расчета равновесия пли выхода это практически не отразится, поскольку' данная стадия получается как сумма стадий* а) и (б). То же относится к стадии (д), равной с*мме (а)+(г).
В любой обратною» реакции одна из стадий равна др*гой, умноженной на -1. Некоторые стадии могут представлять собой не просто суммы, но и более сложные линейные комбинации иных стадий: так, (и)=(б)-(г)-(а).
Разумеется, при исследования *1еханиз*1а можно исключить из расс*ютрения лини, такие стадии, для которых установлена н*'ле- вая скорость. Но в вышеназванных ограниченных задачах часто целесообразно цск.чючпть те стадии, которые *южно по-тупить как линейную ко**бинацию др*тих стадий.
Сведение системы типа (9.2) к .тинейно независи*юй п*тем пс- к.тюченпя строк, являющихся линейными ко*гбинация*ю др*тих., часто *'прощает расчеты. Напрп*юр, равновесие в системе харак- тер1[з*'ется таки*; чис.1о*1 констант равновесия, которое равно чцс- л*- линейно независим) ых строк. Остальные константы *1ог\·т бытт, . рассчитаны, исходя из предыд\·щ11х. Нск.1юченпе .шлейно зависимых строк не меняет инвариантов данной слетели,; реакций.
Для определения числа .тпнейно независимых стадий записывают спето*;* сравнений (9.2) для данной реакции. При это*1, в соот*етствип со сказанные* выше, из каждой обратк*юй реакция н*/кии 1-ж.1юча1ь в снеге*** .ни-ц), одну стадию (безраз.тично, ка- к*ю). Да.1ее выпнс1*1вают *1атриц\ * коэффициентов этой системы
* * 1 1 * 1 * ' - *7 ò * *.*'Ë *;:;· *1-è1*1
Чш-.1о .пшенно незавясц*1ых ста-тки равно ранг* *1атрицы 5. На вопрос о том, какие и*юнно ста.1.ии вк.тючит1, в систе*1\· линейно независимых, *южно .1ат[, ис один ответ: .тюбая совокупность из Ü строк *1атрицы >5. со.1ержашая хотя бы один *шпор Д-го ш*рядка, не равный ц\·лю, линейно независима. В таких с.1*чаях в1,1бор_трс- б*'е*[ой систе*1ы опреде.тяется соображениями; удобства-например, тем, для каких и*юнио стадий известны константы равновесия. Колес того, иногда *'лобно вк.чючить в .'пшенно независимую систе*1у новые стадии, полученные как .тинейные ко*1бинацпн частя строк спсте*1ы (9.3), я иск.1ючит1, част?, пос.те.тних.
Способы нахождения ранга *матрицы и .тинейно независимых ко*1бцнаций строк расс*1атриваются в линейной алгебре; когда число строк достаточно ве.тико, пе.тесообразно использоват;, ЭВ**- Пример Я.2. Ря*11>*·т .чккеДнк 11е.ллв!1ся*<ь1* *талии.
* '<**