процессы, протекают в открытых системах, которые характеризуют об*юн с окружающей сре-тон энергией и веществом. Лини, в одном крайне** с.·1\·чае (поток идеального вытеснения) в аппарате непрерывного действия вдается выдедитв объем, который можно считатв закрыты** (см. раздел 12).
Если гомогенная реакция в закрытом объеме проходит изохо- рнческн (1'=соп5*.), то постоянною величин*' 1/* в формтае (10.1) можно внести под знак д11ффсрснцпа.та, \·чтя, что §1Ó=(.· есть концентрация, под*-чн*1
*=* (*"2)
Уравнением (10.2) часто полвз*·ются, так как оно *'лобно для интегрирования; но необходимо подшить, что это - л и ш ь ч а с т н ы И с .т \· ч а и, который верен далеко не всегда.
Формально простые и сложные реакции. Химическая кинетика определяет простые (одностадпйныс) реакции как такие, которые по существ* проводят в одн\ стадию; простая реакция содержит один элементарный акт. Однако такие реакции, которые проходят как истинно однмстадпйные, встречаются редко.
В формалмой кинетике оказывается *лобны*? говорить о фор- яатьпя простых реакциях. Так называют реакции, которые можно ()?1)р*1алы1о **едставнть как протекающие п одп\ стадию. При это*1 ПС* существ* реакция *1оже1 быт;-, с*к**кпой, проходящей через какие-то п1)о*1сж\точпыс ста-кщ. Но ес.1п в \*·.1овпя* рас- с*1атр!1вае*1ой задачи 11ро*1с*1*\т(*чныс продукты не обнаруживаютСЯ, ТО РЕАКЦИЯ б\.;.1*1 '.ЧаЯ*Я-.'*Я *1*1,[-)*1а.1Ь111* 1,Р;*.11;11. С К*1К'!*,11*б др*гой :5адаче та *1..с реакция может с1э11г*р11рова1ь как с.1о*1*ная- это б*дег означат*-, .нищ-, переход к 1щом* ([?ор*1а.1ьпо*1\ расс*кп'- гспщо. Не**ютря на \*.1ояность понятия - [1)ор*1а.1ьпо простая реакция, он:) \ лобно п ноэто*1\ часто пс[1о.1ьз\·ется.
**ноше реакции всегда п[?пходптся расс*1атр11ваг1, как с.1о*1'*- пые: они явно ра<;нада1отся на стадии (продукты раз.111чных стадий образтачтся в знач11те.1ы1ь1х ко.1пчествах). .\*(),1,*11,) вь1де.1пть три простейших типа с*юя*пых реакций. 0*р1.иил!ич рентная. С нз*тагае*юй точки зрения это сложная аюакппя. состоящая из дв\х ста.1.нй* прямой п обратной реакции.
П'.[р<-г.г.г*.)ьные реакции, исходное вещество но дв*м п.чи пе- ск?'1ьки*1 пара.ч.1е.1ьно пр(*текающ11*1 реакция*; (стадия*!) нрсв- ращасюя в два или нсско.1вко пр(*д\·ктов. При*1еро*1 *1ожет с.1\- жить нптрование т(*.т\(),1а с параллельным получением о- н ?1-ни- грото.1\о,1о в .
Пос-гсдовате-гьньч.' реакчии: стадии реакции следуют одна за .·*р\·го11. прод*-кт первой стадии является исходны** веществом второй, и т. д. Примером *южет сл\·жить деполимеризация с после- довател1,ны*1 распадов* макромолекулы на все более **едкие части. Остальные с*то*кные реакции можно представить в виде ком-
Ä14
бинаций указанных трех типов-например, последовательно-параллельные, последовательные реакции с обратимыми стадиями и г. д.
Оговоримся, что здесь мы не рассматриваем такие многостадийные реакции, стадии которых разделены во времени: сначала: проводится одна стадия, затем через некоторое время-вторая к т. д. Такой процесс мы будем считать несколькими независимыми реакциями. А те сложные реакции, о которых здесь идет речь, проходят так, что в реакционной смеси одновременно идут все- стадии.
Скорость одностадийной реакции и скорость реакции по веществу. Рассмотрим формально одностадийную реакцию (она может быть и одной из стадий сложной реакции)
15à1Ä-)-1%1Â--+·'>ñÑ (10.3)
Возникает следующий вопрос. Количество какого из веществ (А, В или С) следует вводить в *'равнение (10.1) при определении скорости реакции (10.3)? Ответ на этот вопрос легко получить из понятия стехиометрической эквивалентности. Если за какой-то промежуток времени прореагирует некоторое количество *А вещества Л, то за это же время количества прореагировавшего В и образовавшегося С составят:
,?â=--*?à ¸ñ*-1**ä (10.4*
Поэтом*', если мы подставим в формулу (10.1) один раз *ул. другой раз *, третий раз йс, то но.1*чи*1 три значения: га, ãâ и гс, отличающиеся одно от другого постоянными множителями. Строго говоря, это одна и та же величина-скорость реакции (10.3), но выражена она в разных единицах. Для единообразия скорость од- ностаднйной реакции, или скорость стадии принято определять,. деля скорость, выраженную через любое вещество *, участвующее в этой стадии, на стехиометрический коэффициент этого вещества
Ã==Ãçÿç (10.5).
В этом случае безразлично, какое из веществ принято в качестве *. Действительно, из выражений (10.4) следует:
*=-5*=*-- ñ"*'
Во многих формально-кинетических расчетах используются и значения скорости стадии, вырал*енные через конкретные вещества. Для этих значений из формулы (10.5) получаем:
ãç =* ÿ*ã ( þ. 7)
-* *·*«»<*'
При пользовании формулой (10.7) следует )'читывать, что если в Рассматривае*юй стадии *-исходное вещество, то .х*Ои соот-
" 115