ветственно, получим г*О; если *-продукт, т. е. образуется из данной стадии, то 5*0 и гд>0. Так, в реакции (10.3) 5д<0; 5в< <0; 5с>0, и соответственно, га<0; гв<0; гс>0.
*Пример 10.1. Скорость реакции по веществам. Рассмотрим реакцию
2À+Â -+- 2Ñ
имеющую первый порядок по реагенту А и нулевой - по В; константу скорости .обозначим через 6. Для этой реакции, в соответствии с формулой (10.7), имеем
7·à===-2Äñà ãâ=-!ãñà ?ñ==2éñà
Обратите внимание на то, что и га, и гп. и гс зависят от сд и не зависят от сд. Вопрос о том, почему это так, лежит вне формальной кинетики-это вопрос о механизме реакции. Но в формально-кинетических расчетах важно помнить, что в случае формально одностадийной реакции или стадии сложной реакции га, гд и гс - не три разные скорости, а одна и та же скорость реакции, и различаться эти величины могут только множителями- стехиометрическими ·коэффициентами. Уравнение реакции устанавливает однозначную связь между реагирующими количествами А, В и С и, стало быть, связь между скоростями по этим веществам, определяемую формулой (10.7).
Порядок реакции. Скорость многих (хотя и не всех) формально простых реакций, а также стадий сложных реакций пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях. Показатели степени в таком случае называют порядком реакциипо реагентам. Так, для реакции
1*à1À+18â1Â->·5ñÑ+5îÎ (10.8)
соответствующая зависимость будет выражаться кинетичес- к и м у р а в н е и и е м
ã=&:à"'ñâ"à (10.9)
Здесь я1 - порядок реакции по веществу А, я2 - порядок по веществу В, сумму п*да называют общим, или суммарным порядком. Коэффициент пропорциональности !ã именуют констан- т о и с к о р о с т и р е а к ц и и.
Порядок реакции или стадии будем обозначать цифрой над *или под) стрелкой, указывающей направление реакции; здесь же будем приводить обозначение константы скорости. Так, запись
1 ïî À; Ä1
2À + Â --* 2Ñ
2 ÏÎ Ñ: éà
обозначает обратимую реакцию, у которой прямая стадия имеет 1-й порядок по А и константу скорости *1, обратная - 2-й порядок тю С и константу /ãã. Поскольку порядок по В не указан, он - нулевой .
На практике встречаются реакции самых разнообразных порядков: целочисленных 'и .дроЭных, нулевого, изредка и отрица-
èå
тельных. Численное значение порядка может быть и очень малым, и большим-так, для каталитической димеризации ацетилена установлен порядок выше Э-го [50].
Достаточно часты случаи, когда порядок по каждому из реагентов совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Но обязательно такое совпадение лишь для строго (не формально) простых реакций. Вследствие сложности механизма формально одностадийные процессы могут протекать по порядкам, сильно отличным от стехиометрических коэффициентов.
Заметим, что у тех реакций, порядок которых не совпадает со стехиомет- рическими коэффициентами, при приближении к равновесию (или к 100%-ному превращению, если реакция необратима), как правило, начинается изменение порядка-непосредственно вблизи равновесия порядок сходится к величине, определяемой стехиометрией.
Существует достаточно много реакций, скорость которых вообще не может быть описана формулой (10.9). Понятие-порядок реакции к таким реакциям либо вообще неприменимо, либо применимо с оговорками. В частности, обычно нельзя говорить о порядке разветвленных цепных реакций. Для многих неразветвлен- ных цепных реакций и гетерогенно-каталитических реакций (в случае существенного влияния стадии адсорбции) в кинетическое уравнение, наряд** со степенными, входят и сомножители более сложной структуры. Например, кинетическое уравнение для синтеза бромистого водорода из простых веществ имеет вид:
*вгаснэ
***
В то же время задание порядка реакции иногда является кратким выражением особенностей кинетики.
Пример 10.2. Гомогенный катализ.
Реакция может иметь некоторый порядок по веществу, не входящему в стехиометрическое уравнение:
1 ïî À, 1 ïî Â. 1 ïî Ã); À
À -1- Â *-*- Ñ (10. 10)
Это гомогенный катализ: вещество Ñ является катализатором. В роли гомогенного катализатора может выступать один из продуктов реакции - это случай а в т о к а т а л и з а:
1 ïî À. 1 ïîÑ; è À-*--*-2Â-1-Ñ (10.11)
По некоторым веществам порядок реакции мс*ет быть отрицательным-. отрицательный катализ, или ингибирование. 'Таща всего в роли ингибитора выступает один из продуктов реакции:
1 ïî À, 1 Ïî Â, (-1/3) ïî Ñ: Ü À -*- Â -*-*· Ñ
117