Лекции / organic_2011_5
.pdf
|
|
NH2 |
|
|
N |
NH2 |
O |
|
|
|
|
|
N |
|
O |
2,3-диметилхиноксалин |
|
|
|
|
O |
O |
H2O2 |
|
|
|
|
|
R |
R' |
|
O |
NOH |
HON |
NOH |
|
NH2OH |
|
|
диметилглиоксим (реактив Чугаева)
71
NH2 |
|
N |
N |
NH2 |
[O] |
|
|
N |
N |
|
2,3-диметилпиразин |
RCO2H + R'CO2H
O |
NOH |
NH2OH
O 
NOH
"ниоксим"
HON |
NOH |
|
|
|
|
O |
N |
N |
O |
|
H |
Ni |
|
H |
N |
O |
N |
N |
O |
O |
|
|
|
|
β-Дикарбонильные соединения
O O O O
Ph
ацетилацетон бензоилацетон
Методы получения
Окисление альдолей
RCHO + R'COCH3 HO- OH O
R R'
альдоль
Конденсация Кляйзена
72
O O
Ph 
Ph
дибензоилметан
[O] O O
R R'
сложный эфир - менее активная карбонильная компонента иболее слабая СН-кислота (образует менее устойчивый анион придействии основания), чем кетон. Этилат-анион - более сильное основание, чем гидроксид-анион, чтообеспечивает сравнительно большую концентрацию енолят-аниона из кетона.
EtO- |
O |
O |
|
|
|
RCO2Et + R'COCH3 (или NaNH2, NaH, Na) R |
|
R' |
|
EtO- |
|
|
|
|
|
73 |
||
R'COCH3 |
R'COCH2 |
|
|
|
|
|
|||
|
O |
|
O |
|
O- |
O |
O |
O |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
R |
|
R' |
|
EtO- |
|
R |
OEt |
H2C |
R' |
|
R |
R' - EtOH |
|||
a |
OEt |
b |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
a - прямая реакция, b - обратная |
|
|
|||||
O |
O |
|
O |
O |
|
O |
O |
|
|
R |
R' |
R |
R' |
R |
R' |
дикетонат-анион, его образование сдвигает равновесие (все стадии реакции - обратимы!) в сторону продукта.
O |
O |
HO- |
O |
O |
|
R |
R' |
|
R |
R' |
|
HO- |
|
|
|
|
|
HO O |
O |
|
O |
|
HO- |
|
+ |
RCO H |
|||
|
|
|
RCO - |
||
R |
R' |
|
R |
2 |
2 |
|
|
очень плохая |
|||
сравнительно |
|
||||
|
|
|
карбонильная |
||
|
|
|
устойчивый |
|
компонента! |
енолят-анион
74
HO |
OH |
O |
O |
|
Na/NH3 |
(ж.) |
Берч |
|
EtOH |
|
|
Синтез димедона и зачем его синтезировать
O CO2Et
CO2Et
окись мезитила
O
OEt
O-
O
CO2Et
CO2Et
O
RCHO
NEt3
O
O
OEt
O
CO2Et
O
O
O
R
O
димедон
|
O |
|
O- |
|
|
75 |
O |
O |
|
O |
|
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
R O |
|
|
O |
R |
O |
O |
O |
R |
O |
|||
|
|
|
|
|
|
производное, плохо растворимое в воде, имеющее высокую молекулярную массу даже для простейших альдегидов (реагент для гравиметрического определения альдегидов)
Свойства β-дикетонов 
Значительная степень енолизации вследствие возникновения сопряжения и внутримолекулярной водородной связи
O |
O |
|
O |
H |
|
O |
H |
|
O |
|
O |
||||
R |
R' |
R |
|
R' |
R |
|
R' |
Высокая СН-кислотность (делокализация заряд в анионе)
O O
R
±
R'
H+ |
O |
O |
|
O |
O |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
R' |
R |
|
R' |
R |
|
R' |
76
Алкилирование дикетонат-аниона как метод синтеза алкилзамещенных кетонов
|
O |
|
O |
O |
EtO- |
O |
O |
|
1. RCO2Et / EtO- |
|
|
|
|
R'X |
|
R |
2. H3O+ |
R |
|
R |
R |
|
R' SN2 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
R', R" - первичные |
|
|
EtO- |
R"X |
|
|
|
R |
R |
|
|
(вторичные) |
||
R |
R' SN2 |
R |
R |
алкилгалогениды! |
||
|
R' |
|
R' |
R' |
R" |
|
|
|
|
|
HO-, t |
-RCO |
- |
HO-, t |
-RCO2- |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
R' |
|
|
R |
|
|
R |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
R" |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Высокая СН-кислотность позволяет превращать дикетон в анион нацело, что исключает возможность протекания побочных конденсаций - в растворе присутствует только один нуклеофил (дикетонат-анион) и один электрофил - алкилгалогенид
77
O |
O |
O |
HO O- |
O |
|
O |
|
|
|
||||
|
|
HO- |
|
RCO2H + R |
R |
+ RCO2- |
R |
R |
R |
R |
|||
|
R' |
|
R' |
R' |
|
R' |
|
|
|
|
|
Расщепление β-дикетона происходит по механизму обратному конденсации Кляйзена.
Обратная реакция в данном случае не происходит вследствие низкой электрофильности карбоксилат-аниона. Для несимметричных дикетонов направление определяется
электрофильностью карбонильной группы.
Синтез 1,4-дикетонов (окислительная димеризация) |
|
|
|
|||||
|
|
|
R |
R |
|
|
|
|
O |
O |
1. EtO- |
O |
O HO-, t |
O |
|
O |
|
|
|
2. I2 |
|
|
|
|
||
R |
R |
O |
O -RCO2 |
- |
R |
R |
||
(0.5 моль) |
|
|||||||
|
|
|
R |
R |
|
|
|
|
O |
O |
|
R |
R |
|
|
R' |
R' |
1. EtO- |
O |
O |
- |
|
|
|
||
|
|
2. I2 |
R' |
R' |
HO , t |
O |
|
O |
R |
R |
-RCO |
|
|||||
O |
O |
- |
R |
R |
||||
|
R' |
(0.5 моль) |
2 |
|||||
|
|
R |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Br |
R |
R |
O |
O |
O |
|
(0.5 M) |
|
||
|
Br |
O |
|
R |
R EtO- |
O |
|
|
|
R |
O |
|
|
|
R |
Кинетически-контролируемое алкилирование дианиона
O |
O |
|
O |
O |
|
NaNH2 |
(изб.) |
|
RX (-80 oC) |
|
- 80 оС |
|
СH2 SN2 |
|
R 78
HO- |
O |
|
O |
||
t |
||
|
R 1,6-дикетон
O O
R
Жесткие электрофилы взаимодействую с жестким нуклеофильным центром – атомом кислорода
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
O |
R |
RCOCl |
O |
O |
(CH3O)2SO2 |
O |
O |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
O |
|
TsN3 |
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
R |
R' |
HO-, ТЭБАХ |
R |
R' |
|
|
|
|
CH2Cl2-H2O |
N2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
79
Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
O |
O |
RMgX |
O |
O |
RMgX |
|
|
|
|
||
O |
O |
|
|
HO |
|
NH2OH |
O |
N |
HO |
||
|
|
|
|
||
Ph |
|
|
Ph |
|
Ph |
|
PhNHNH2 |
|
|
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
HN |
|
Ph |
|
|
O |
|
N |
N |
N |
|
Ph |
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
пиразол |
|
|
Cr2O72-/H+
или O3/H2O (MnO4-, H+, t)
O O R |
H O+ |
O |
OH |
|
3 |
|
|
O N O N
- H2O Ph
изоксазол
O O
2+M
O
O
O
O
|
80 |
|
α-Галоидкетоны |
||
|
Методы синтеза – бромирование карбонильных соединений.
O
|
|
|
Br2/H+, Br2/AcOH, |
|
|
N |
|
Br |
SO2Cl2/hν (RO.) |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
N-бромсукцинимид (NBS) |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
O |
|
O |
|
|
O |
|
O |
||||||||||||
|
|
|
|
SO2Cl2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CuX2 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
ν |
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O, t |
X |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Свойства |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X = Cl, Br |
|
|
|
|||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn |
|
O |
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
LiAlH4 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
AcOH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
B2H6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br