Лекции / organic_2011_5
.pdf
O HCl (газ)
ROH
Cl-PCl4+
O
PCl5
- Cl-
HO |
Cl |
21 |
Cl- |
|
|
OH |
|
|
ROH |
OR + H+ |
OR Cl- Cl OR |
HO |
||
- H+ |
|
+ другие продукты |
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
OPOCl4 - Cl- Cl OPOCl4 |
Cl |
Cl |
|||
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-POCl3
N-нуклеофилы
O |
RNH2 |
OH |
HO NH2R |
|
RNH |
||
|
|
2 |
|
|
H+ |
|
|
±
H+
H2O NHR -H2O |
NHR |
22
NHR
NHR RNH2 |
-H+ |
NR |
NHR |
- H+ |
имин |
аминаль |
|
NHR |
|
|
Множественность других возможных направлений!
NH3 |
OH |
RCHO |
OH |
OH |
- H2O |
|
NH2 |
OH |
RCHO |
R |
|
R |
N |
R + NH3 |
R |
N |
R |
|
NH |
|
||||||
|
2 |
|
|
H |
|
|
H |
|
аминокарбинол
Например: |
|
|
|
|
H2N |
|
|
|
H |
|
N |
NH3 |
NH2 |
CH2O |
N |
CH2O |
|
|
|
||||
CH2O |
|
|
HN |
NH NH3 |
N |
|
NH2 |
|
|||
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
NO2 |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
N |
||
O2N |
|
NO2 |
|
23
|
N |
CH2O |
N |
N |
|
N NH2 |
N |
уротропин (гексаметилентетрамин)
гексоген
24
O |
R2NH |
|
NR2 |
NR2 |
R NH |
NR2 |
|
||
|
|
|
|
|
X- |
2 |
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
-R2NH2 |
|
|
|
|
|
|
иминиевая соль |
|
енамин |
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
OH |
|
|
NH2 |
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|||
N |
RNH2 |
RNH2 |
N |
|
N |
|
|
|
|
|
R = OH |
|
R = NH2 |
|
|
N |
|
|
|
оксим |
R = OCH3 |
|
гидразон |
|
азин |
|
|
|
|
|
RNHOH |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
N |
OCH3 |
R |
|
R O |
H |
R |
O- |
|
|
|
HO N OH + H+ |
N |
- H+ |
N |
|||
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нитрон |
|
|
|
X |
|
X |
|
|
X |
|
|
|
H2N |
|
NH2 |
H2N |
NH2 |
H2N |
|
NH2 |
|
|
|
N |
N |
|
N |
|
|||
|
|
|
H |
|
H |
|
|
H |
|
X = S (тиосемикарбазид), О (семикарбазид)
N - нуклеофильный атом азота
|
NO2 |
|
|
NHNH2 |
|
25 |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NHCXNH2 |
|
|
|
N |
O2N |
NO2 |
O |
|
|
|
N |
NH2NHCXNH2 N |
|||
O2N |
|
|
|
|
|
X = S, O |
|
|
|
|
|
X = S семикарбазон |
|
2,4-динитрофенилгидразон |
|
|
||||
|
|
X = O тиосемикарбазон |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
R3 |
R3 |
|
|
R3NH2 |
|
N |
N |
|
|
R1 |
R2 |
|
|
+ |
|
|
|
R1 |
R2 |
R1 |
R2 |
||
|
|
|
||||
E,Z - изомеры
|
|
O |
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
NH2OH |
N |
|
> Ph |
N |
||||
Ph |
|
|
CH3 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Ph |
|
|
CH3 |
|
CH3 |
|||
E Z
26
Перегруппировка Курциуса |
|
|
|
|
|
|
|||
O |
|
OH |
|
HO |
N |
N |
N |
HO |
O |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
N |
|
||||
|
NaN3 |
|
N |
- |
|
|
|
NH |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|||
|
H+ |
|
|
|
|
|
-N2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
капролактам |
С-нуклеофилы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
HCN |
HO |
CN |
HO- |
O |
|
CN |
O |
|
|
|
|
||||||
|
|
H+ |
циангидрин |
|
|
|
- CN- |
|
|
|
|
|
|
E1cb |
|
||||
|
РеакцияФаворского |
|
|
|
|
|
|
||
|
O |
|
|
|
R |
|
|
OH |
|
|
R |
|
O |
|
H |
O+ |
|
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO-, t |
|
|
|
|
|
|
|
Металлоорганические соединения |
|
27 |
|
|
|
|
|
|
Обычное протекание реакции - нуклеофильное присоединение |
|
|
O |
δ- |
δ+ |
|
|||||
|
|
|
R |
|
MgX R OMgX H2O |
R OH |
||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Побочные процессы:
Енолизация
протекает в случае объемных заместителей R и R'
|
δ- |
δ+ |
R'MgX |
|
|
|
|
O |
OMgX |
|
O |
|
|
||
R' |
MgX |
H2O |
|
|
|||
|
H |
-R'H |
|
|
|
|
|
R |
R |
|
R |
|
|
||
|
|
|
|
||||
|
O |
|
соль енола |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
R |
O |
R |
H3O+ |
R |
R |
|
|
R |
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
конденсация |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
енолят-анион
восстановление |
|
|
|
|
28 |
|
|
|
|
|
|
||
протекает в случае объемных заместителей R |
|
|
||||
|
|
X |
|
|
|
|
MgX |
O |
Mg |
|
|
OH |
|
|
CH2 |
OMgX |
||||
O |
|
|||||
|
|
|
C(CH3)2 |
|
H2O |
|
R |
R |
H |
R |
R |
||
_ |
||||||
|
|
|
|
|
||
O |
OH |
O |
O |
|
|
||||
1. (CH3)3CMgCl |
+ |
+ |
+ |
|
2. H2O |
||||
|
|
|
||
|
OH |
|
|
|
1. (CH3)3CLi |
C(CH3)3 |
|
|
|
2. H2O |
|
|
||
|
|
|
29
Виттиг |
|
|
|
O |
O PPh3 |
|
R |
RHC |
PPh3 |
- OPPh3 |
|
|
R |
||
|
|
|
|
|
син-элиминирование |
связь С=С возникает строго в том месте, |
|
|
|
|
где была связь С=О |
например:
|
|
1. CH3MgI |
O |
H+ |
OH |
H2C PPh3 |
|
t |
|
2. H2O |
|
Синтез реагента Виттига |
|
|
|
|
||
PhMgBr PCl3 |
PPh RCH2X |
RCH |
PPh |
X- PhLi |
RHC PPh3 |
|
|
3 |
|
2 |
3 |
|
|
|
|
SN2 |
|
|
-PhH |
илид |
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
O |
PPh3 |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H O+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
Илиды серы |
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
CH3I |
|
|
NaH |
|
R |
O R |
|||
|
S |
S |
|
||||||
S |
|
|
|
|
|
|
|
||
SN2 |
|
|
- |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
I |
диметилсульфонийметилид |
|
||||
OH |
1. CH3I |
|
O |
|
O |
O |
|
|
|
SH |
|
S |
CH2 |
|
|
|
|||
2. NaH |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Фосфонаты |
|
|
|
EtO |
|
|
|
EtO |
|
|
P(OEt)3 |
|
|
CO2Et |
NaH |
|
|||
Et2OCCH2Br |
|
|
|
P |
|
|
P |
||
|
|
|
|
EtO |
|
|
|
EtO |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OEt |
|
|
|
|
CO2Et |
||
|
|
P |
|
|
|
|
|
||
|
|
OEt |
|
|
O |
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
_ |
|
|
|
|
||
|
|
(EtO)2P |
|
|
|
|
|||
O
30
O
O
R - S(CH3)2
O
CO2Et