Лекции / organic_2011_5
.pdf
91
реагент |
альдегиды |
кетоны |
примечания |
|
|
|
|
R3B |
C=C |
C=C |
Последующий гидролиз |
|
|
|
приводит к продукту 1,4- |
|
|
|
присоединения алкила (как с |
|
|
|
диалкилкупратами) |
Li/NH3 ж. |
C=C |
C=C |
Позволяет генерировать |
|
|
|
енолят-анион с заранее |
|
|
|
определенной |
|
|
|
региоселективностью |
|
|
|
(последующее алкилирование) |
енамины |
C=C |
C=C |
Синтез 1,5-дикарбонильных |
|
|
|
соединений |
Примеры: |
|
|
|
|
|
|
|
NH2OH |
|
|
+H+ |
|
|
|
|
O |
|
|
N |
N |
|
|
|
|
|
|
OH |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
NH OH |
|
|
+H+ |
|
|
|
|
2 |
|
|
HN |
|
|
HN |
|
+H+ |
|
|
|
- H2O |
|||
HN |
O |
OH |
O |
||||
O |
O |
|
|||||
|
|
OH |
|
|
|
|
PhNHNH2 |
N |
O |
HN |
Ph
O
PhNHNH2
HN
O |
NH |
|
Ph |
RMgX
R O 1,2-присоединение
+
O 
R
O O
92
N
N
Ph
NH
N
Ph
R
1,4-присоединение. Карбонильная группа енолизована - дальнейшее присоединение не происходит
Присоединение по Михаэлю |
|
93 |
||
|
|
O |
|
O |
|
O RO- (кат.) |
ROH |
O |
|
|
|
O |
||
O |
O |
ROH |
- |
|
O |
- RO |
O |
||
|
|
|
||
|
|
|
R' |
O |
|
|
|
|
B2H6 |
|
3B |
R" R' |
O |
|
H2O |
R |
|
R |
R |
B |
R |
2 |
|
|
|
|
|
R" |
|
|
|
R' |
O |
|
|
|
|
|
|
R |
R" |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 B |
1. |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
2. H2O |
|
|
|
|
|
R'
R'
N
O +e
Li/NH3 ж.
R"
OH
R"
O Li/NH3 ж.
R' |
O |
NH3 R' |
R" - NH2
R'
O H2O R'
R"
O
CH3I
94
OH +e
R"
O
R"
O
единственный |
единственный |
енолят |
продукт алкилирования |
O |
|
|
|
N |
O |
O |
O |
|
|
H O+ |
|
|
|
3 |
|
|
Несопряженные ненасыщенные карбонильные соединения – 95 |
O |
обладают свойствами алкенов и карбонильных соединений |
|
Кетены
O
Br Br
O
H OH
C
O кетен (гетерокумулен)
Общая схема
O
C
O X Y
Zn |
|
|
NEt3 |
|
O |
|
C |
O |
|
|
|||
|
t |
|
Br |
|||
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|||
700 oC |
|
|
600 oC |
|
O |
|
C |
O |
|
|
|||
- H2O |
- CH4 H |
CH3 |
||||
|
|
|||||
Свойства Кетены – ацилирующие реагенты
|
|
Nu- |
Nu |
|
C O |
C O |
C O |
||
|
CH3CO2H 
H2O 
C
O ROH
AcOH |
RNH2 |
PhH AlCl3
Ac2O
PhCOCH3
96
O
H+
Nu
O
OR
O
NHR
|
|
O |
|
O |
|
CH2O |
|
|
|
C O |
C |
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
O |
|
|
|
|
пропиолактон |
||
|
|
|
||
t |
O |
EtOH |
O |
O |
|
||||
C O |
|
|
|
OEt |
|
|
O |
|
|
|
|
ацетоуксусный эфир |
||
|
|
|
||
Хиноны |
|
O |
O |
97 |
|
|
|
||
O |
O |
|
|
|
O |
O |
|
|
|
пара-бензохинон |
орто-бензохинон |
O |
O |
|
1,4-нафтохинон |
антрахинон |
|
||
(бензохинон) |
|
|
|
|
O OH
O
ализарин
O NH2
O
O
OH H3CO
H
10
H3CO
O
убихинон (коэнзим Q10)
O |
O |
KOH, KClO3 |
HN |
|
|
250o |
NH |
O |
O |
индантреновый синий
Синтез
XH |
O |
[O] |
[O] |
HY |
O |
[O] = Cr2O72-, Ag2O, (KSO3)2NO (соль Фреми)
OH Ag2O 
O 
NH2 HNO3
OH |
HCl |
O |
98
XH
Cl
Cl O
O
Cl
Cl
хлоранил
OH |
O |
O |
OH |
Cl |
Cl |
Cl |
Cl |
+ |
|
+ |
|
Cl |
Cl |
Cl |
Cl |
OH |
O |
O |
OH |
O |
99 |
|
Cr2O72-
H2SO4
O O
- " -
(O2/V2O5)
O
O O
- " -
O O
+
O O O
Cr2O72-
H+
O
O
Ph
Ph
O
O
PhH
O
AlCl3
O
O
Cr2O72-
H+
O
O O
H2SO4 
Ph PhH
t
CO2H AlCl3
O
O O
AlCl3
t
O O
Ph H2SO4
t
CO2H
O
100
O
O
O