Лекции / organic_2011_5
.pdf
51
O |
H+ |
HO |
OH |
|
O |
R |
R |
N |
N |
- H+ |
N |
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
1. CH3I |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
2. Ag2O/H2O, t |
|
|
|
|
|
|
|
|
Окислительно-восстановительные реакции
Кетоны окисляются в жестких условиях:
O
|
|
|
MnO -, H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
R1H2C |
|
CH2R2 |
4 |
R CH CO H |
+ |
R CO H + R |
CH CO H + R CO H |
||||
|
t |
||||||||||
|
1 2 |
2 |
|
1 2 |
2 |
2 2 |
2 2 |
||||
|
|
(Cr2O72-, H+, t) |
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
|
(разб.) |
O |
|
|
|
CO2H |
HNO3 (разб.) |
OH |
||
HNO |
|
|
|
|
|
|
|
||||
3 |
|
|
|
|
(H2C)4 |
|
|
|
|||
|
t |
|
|
|
|
t |
|
||||
|
|
O |
|
|
|
CO2H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Альдегиды окисляются значительно легче: |
52 |
RCHO [O] 
RCO2H
[O] = MnO4-, Cr2O72-, Br2/HO-,
[Ag(NH3)2] ОН - реактив Толленса (реакциясеребряного зеркала)
O |
H2O |
OH |
MnO - |
R |
|
|
O |
|
R |
|
R |
|
4 |
HO |
O MnO3 |
R |
|
|
OH |
|
OH |
|||||
H |
|
|
|
H |
B |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Радикальное окисление альдегидов («аутоокисление») |
|
|
||||||
O2 |
|
O |
O2 |
O |
RCHO |
O |
RCHO |
|
|
R |
R |
R |
2 RCO2H |
||||
RCHO |
|
|
O -RCO |
|
||||
RO |
|
|
|
O |
O |
OH |
|
|
-ROH |
последняя стадия - реакция Байера-Виллигера |
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||
Окисление по Райли
|
O |
|
HO |
|
|
O |
O |
O |
OH H+ |
O |
|
SeO2 |
|
-H+ |
Se |
||||||
|
|
|
O |
|
Se |
|
O |
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R |
CH3 |
R |
CH2 |
Se |
|
R |
O- |
R |
- Se |
R |
|
|
|
|
|
|
|
H |
H H O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
53 |
|
Реакция Байера-Виллигера |
|
|
|
|
|
|||
|
H |
O |
R |
|
O |
OH |
|
|
O |
|
O |
O |
HO |
O |
|
R2 |
-H+ |
||
|
|
O |
R2 |
O |
R -RCO2- R |
O |
R |
R2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
O |
|
R1 |
R2 |
|
R |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
ряд подвижности мигрантов: H > Ar > алкил (третичный > вторичный > первичный) |
|
||||||
|
|
реакция происходит как синхроный процесс: |
|
|
|
|
|||
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
O
RCO3H
лактон
для донорно-замещенного фенила скорость миграции больше, чем у Н
CHO |
OCHO |
|
OH |
OH |
OH |
H O+ |
OH |
|
RCO3H |
3 |
|
|
|
|
OH |
OH |
OH |
|
O |
|
|
O |
54 |
O |
R |
O |
δ |
- |
R |
O |
|
||||
|
|
|
O |
|
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|
|
δ+ |
|
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|
Восстановление 
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
[H] = H2/катализатор (Pt, Pd, Ni, CuO/Cr2O3), |
|
OH OH |
Mg/Hg/H3O+/бензол |
O |
[H] |
условия более жесткие, чем для |
||||||||
|
|
гидрирования связи С=С; |
||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaBH4; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
LiAlH4; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH3)2CHOH/Al(O-i-Pr)3 |
SH
1. 
или Mg/Hg/H3O+ SH
2. Ni-Re
Восстановление низковалентным титаном
TiCl4/LiAlH4 или /CH3MgI и др.
(CH2)12 |
CHO |
(H2C)12 |
|
t > 0 oC |
CHO t < 0 oC |
TiCl4/LiAlH4
O
TiCl4/LiAlH4
O
CHO
TiCl4/LiAlH4
55
Ti0 − Ti2+
OH
(CH2)12
OH выход 90%
смесь цис- + транс-
CHO
56
TiCl4/LiAlH4
O
O
Реакция Кижнера-Вольфа
NH
N
O N2H4 N |
NH2 |
|
|
|
N |
NH |
|
N |
N |
H2O |
|
- |
|
H2O |
- |
- N |
|||||
|
HO |
|
|
HO |
|
|
2 |
-HO- |
||
|
-H |
+ |
|
- |
|
-H+ |
|
|
E1cb |
|
|
|
N |
NH -HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Диспропорционирование |
|
57 |
|||
|
|
||||
Реакция Канниццаро |
|
|
|
||
HO- |
|
O- |
O |
RCO2H + RCH2O- |
|
RCHO |
R |
H |
R |
RCO2- + RCH2OH |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
Вреакцию вступают альдегиды, не содержашие атомов водорода у α-углеродного атома.
Впротивном случае происходят реакции конденсации альдольно-кротонового типа.
Перекрестная реакция Канниццаро:
HO- |
RCH2OH + HCO2- |
формальдегид обычно выступает |
RCHO + CH2O |
в роли восстановителя |
Пример (синтез пентаэритрита):
|
HO- |
HO |
O |
CH2O |
CH2O |
HO |
O |
CH3CHO + CH2O |
HO- |
HO- |
HO |
OH |
|||
|
альдольная конденсация, формальдегид - |
|
|
|
|||
|
карбонильная компонента |
|
|
|
|
|
|
CH2O |
HO |
OH |
последняя стадия - перекрестная реакция Канниццаро |
||||
HO- |
HO |
OH |
(формальдегид - восстановитель) |
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
CHO |
|
|
O |
|
|
58 |
|
|
|
HO- |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фталид |
|
|
|
Реакция Тищенко |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
Ti(OR)4 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
R - алкил, арил |
|
|
|||
RCHO |
|
) R |
O |
R |
|
|
|||
|
(Al(OR') |
|
|
|
|
||||
Пример: |
|
3 |
O |
|
|
|
|
|
|
|
- - - - |
|
|
|
|
|
|
||
CH CHO |
|
|
промышленный синтез этилацетата |
|
|||||
3 |
|
|
|
OEt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бензоиновая конденсация |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O- |
|
|
OH |
CN- |
OH |
R |
OH |
RCHO CN |
- |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
R |
H |
R |
H |
R |
|
|
C |
|
H2O |
CN |
|
|
CN |
-HCN |
CN |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
||||
CN- - нуклеофил |
|
CN- - основание |
CN - акцептор |
|
|||||
|
|
OH |
|
|
|
OH O |
|
O |
59 |
|
|
O |
|
|
OH |
||||
|
R |
|
|
|
R |
R |
R |
R |
R - CN- |
|
|
CN |
|
H |
|
CN H |
|
||
|
|
|
|
|
CN H |
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
O |
OH |
|
|
R = Ph - бензоин |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Реакция происходит только с альдегидами, |
|
||||
|
R |
H C H |
не имеющими протонов у α-углеродного атома |
||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
N |
12 |
25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
Br- |
|
|
|
|
||
RCH2CHO |
S |
|
R |
|
|
|
|||
|
|
R |
|
|
|
||||
NEt3 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C12H25 |
|
|
C12H25 |
|
|
|
C12H25 |
|
C12H25 |
||
|
NEt3 |
|
|
N |
N |
||||
N |
|
|
|
N |
RCHO |
R |
|||
|
Br- |
|
|
|
|
|
|
R |
|
S |
|
|
|
S |
|
S |
O- |
S |
|
|
|
|
|
|
C12H25 |
|
OH |
||
|
C12H25 |
|
|
|
|
C12H25 |
O |
||
N |
R |
RCHO |
|
N |
O- |
|
N |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
||
|
|
|
|
|
R |
|
R |
||
S |
|
|
|
|
S |
|
S |
OH |
|
|
OH |
|
|
|
HO |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
60
Декарбонилирование альдегидов
|
RhCl(PPh ) |
|
CHO |
RhCl(PPh3)3 |
H |
|
RCHO |
3 3 |
RH |
Et |
|
Et |
|
20o |
110o |
|||||
|
|
Ph |
Ph |
|||
|
(R = алкил) |
|
|
Некоторые свойства азотистых производных карбонильных соединений
Имины (азометины, основания Шиффа)
|
O |
RNH2 |
N |
R |
R |
N |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
R1 |
R2 |
H3O+ |
R |
R |
R1 |
R2 |
-1 |
|
|
|
1 |
2 |
|
|
νC=N ~ 1620-1680 см |
|
|
R = алкил, арил |
E,Z-изомерия |
|
|
||
По химическим свойствам имины – аналоги карбонильных соединений
N |
R'NH2 |
/H+ |
NH2R' + H+ |
NHR' |
N |
|
NH |
|
NHR |
||
|
R |
R |
NHR |
R' |
аминаль