Лекции / organic_2011_5
.pdf
61
|
|
|
N [H] |
|
|
NH [H] = NaBH4, LiAlH4, NaBH3CN, B2H6 |
||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
R |
|
|
|
|
R |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
[BH3] |
|
|
|
ROH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
BH |
BH3 |
|
|
|
N |
3 |
|
|
|
|
NH |
|
|
R |
R |
R |
R |
|
HN |
|
|
||
NH |
Mg/Hg/H+ |
N R'MgX |
||
|
|
|||
|
|
|
|
R |
|
N |
LDA |
N |
|
R' |
R |
R' |
R |
|
R" |
|
1. R"CHO |
|
1. R'CO2Et |
|
OH |
|
||
|
2. H2O |
|
|
|
|
|
|
2. H2O |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
R |
|
|
|
R'
N
R
MgX+
R"
O
N
R' R
R' H2O
NH
R
R"
O
NH
R' R
енаминокетон - аналог β-дикарбонильного соединения
Оксимы |
|
HO |
N |
H+/OH- |
N |
|
|
|
|||||
|
|
|
R |
R' |
|
R |
|
|
|
OH |
E,Z- изомерия |
||
|
|
|
HN |
|
|
|
HO |
-H+ |
R |
R' |
H+ |
N |
OH |
N |
|
|||||
R |
R' |
|
OH |
|
R |
R' |
|
|
|
HN |
|
|
|
R
R'
уменьшение порядка связи C=N
OH |
62 |
R'
|
N |
O |
HO |
|
|
|
|
N |
|
+ |
R |
R' |
H+ |
|
-H |
|
|
||
|
|
O |
R |
R' |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
R
R'
уменьшение порядка связи C=N
NH2OH |
|
Ph |
N |
1. HCl (газ) |
Ph |
OH |
|
|
|
|
|
||||
PhCHO |
|
|
2. Na2CO3 |
|
N |
|
|
син-изомер OH |
анти-изомер |
|
|||||
|
|
||||||
|
|
RX |
SN2 |
|
RX S 2 |
|
|
|
Na2CO3 |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
Na2CO3 |
|
|
||
H3O |
+ |
Ph |
|
|
Ph |
O |
H3O+ |
|
N |
|
|||||
|
|
|
|
||||
NH2OR |
|
|
|
|
N |
RNHOH |
|
- PhCHO |
|
OR |
|
|
R |
- PhCHO |
|
|
|
|
|
|
|||
эфир оксима |
нитрон |
63
|
OH |
|
O |
|
O |
N |
-H+ |
|
N |
N |
|
R |
R' |
R |
R' |
R |
R' |
|
возможные направления электрофильной атаки |
|
|
|||||
|
|
Br |
NO |
|
O- |
|
|
|
RHC NOH |
NaOX |
|
N |
R |
N O |
|||
H |
R |
-H+ |
- Br- |
|||||
|
HO- |
|
|
|||||
|
|
сине-зеленая |
Br |
R |
|
|
||
|
|
|
окраска |
нитрил-оксид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
N |
O |
OH |
|
NOH |
|
O |
|
|
|
Nu- |
N |
|
|
NOH |
||
|
|
|
|
|
||||
|
O |
H+ |
Nu R |
R |
NHR' |
R |
NHOH R |
OR' |
|
N |
|
|
амидоксимы |
гидроксамовые |
|
||
R |
|
|
|
|
|
|
кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нитрил-оксид – диполь.
R
N
O
R
N
O
64
Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
R |
N O |
R |
|
O |
N |
|
N |
O |
R |
|
|
|
|
R 
N O
O
N R 
|
R |
R |
димеризация |
O N |
N |
ничего |
||
не попалось! |
|
O |
1,2,5-оксадиазол-1-оксид (фупрксан)
R 
N
O
Перегруппировка Бекмана |
65 |
|
|
OH |
|
OH2 |
R |
|
|
|
R |
|
|
O |
|
N |
[H+] |
|
N |
|
|
N |
|
H O |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
R |
R' |
R |
R' |
- H O |
|
|
R' |
- H+ |
HO |
R' |
R' |
NHR |
2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
синхронный процесс (стереоэлектронный контроль) мигрирует заместитель, расположенный вЕ-положении относительногидроксильной группы.
[H+] = H2SO4, H3PO4/P2O5, COCl2, (COCl)2/PCl5 и др.
Пример:
NOH |
O |
|
|
H2SO4 |
NH капролактам, предшественник аминокапроновой |
|
|
|
кислоты - мономера для полимера (капрон) |
O |
|
N |
OH |
O |
|
H2SO4 |
|||
NH2OH |
|
|
|
|
Ph |
Ph |
|
100 oC |
NHPh |
образуется Е-изомер
Перегруппировка Бекмана II рода |
66 |
|
OH2 |
|
|
|
N |
|
|
R |
R' |
- H2O |
R'CN |
|
|||
- R+ |
|
||
реакция происходит в случае возможности отщепленияустойчивого катиона
Примеры: |
|
NOH |
|
PCl5 |
|
|
|
Ph |
|
|
Ph |
|
- PhCO+ |
|
|
|
|
||
|
|
O |
|
|
RCN |
SOCl2 |
R |
NOH p-TsCl |
|
|
|
NEt3 |
||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
(R = Ar)
Гидразоны
NH2 |
H2N |
N |
N |
R' |
R' |
R |
R |
PhCN
TsO
N
R |
RCN |
|
H NEt3
E,Z-изомерия
|
|
|
NH |
|
|
|
NH3 |
R |
|
|
67 |
|
|
N2 |
|
|
|
|
|
|
O |
||||
|
HgO |
N |
2 |
|
|
N |
|
|
N |
H2O |
||
|
|
+ |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
R |
R' |
(MnO2) R |
R' |
|
t |
R |
|
R' |
|
R' |
-H+ R' |
NHR |
диазосоединения |
|
|
[HNO2] |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
N2 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
R' |
|
|
|
|
Два направления гидролиза уротропиниевых солей |
|
|
OH |
|
||||||||
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
N |
|
|
|
H O+ |
|
|
|
H2O |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
N |
N |
3 |
N |
N |
|
|
- H+ |
N |
N |
|
|
|
t |
|
|
|
|
|||||||
|
N |
R |
|
|
N |
|
R |
|
|
N |
R |
|
|
|
H |
O+ (10-15 % HCl) |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
3 |
|
|
|
|
R |
NH2 |
|
реакция Делепина |
||
|
R |
N |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
H O+ (разб.) |
|
|
R |
N |
3 |
RCHO |
реакция Соммле |
|
||||
|
|
|
68
Дикарбонильные соединения
α-Дикарбонильные соединения
O
O
глиоксаль
Синтез
OH |
O |
|
HNO3 (разб.) |
|
(O /Cu2+) |
OH |
2 |
|
O O
O 
O
метилглиоксаль диацетил
OH |
O |
|
HNO3 (разб.) |
O |
O |
|
O |
SeO2 |
O |
RONO |
O |
O |
O |
|
NOH H3O+ |
O |
||
Райли R |
|
R |
H+ |
||
|
R |
R |
Ar
Свойства
O
O
OH |
HNO3 (разб.) |
O |
69 |
Ph |
Ph |
Ph |
|
Ph |
(O /Cu2+) |
|
|
O |
2 |
|
O |
|
бензил |
||
бензоин |
|
|
O O
Ar
пиридин
O
Ar
O
OH ~ 0%
|
ДМСО |
O |
|
|
Br |
|
O |
|
|
|
Ar |
|
||
|
|
H O+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
ArNO |
O |
O |
N |
|
|
N |
|
|
Ar |
|
||
|
|
|
Ar |
Кренке
O 
O
H
O 
O ~ 50%
неблагоприятное диполь-дипольное взаимодействие обусловленное закрепленной s-цис-конфигурацией
Внутримолекулярная реакция Канницаро |
|
|
|
70 |
||||
O |
H |
HO- |
O |
H |
O |
OH |
HO |
O |
R |
O |
|
R |
-O OH |
R |
O |
R |
O |
Бензиловая перегруппировка
O |
Ph |
HO- O |
Ph |
O |
OH |
|
|
|
-O OH |
Ph |
|
Ph |
O |
Ph |
Ph |
O |
|
|
O |
HO- |
O- |
|
|
|
OH |
|
CO2H |
||
|
O |
|
O |
|
O- |
Кротоновая конденсация диацетила |
O |
|
|||
O |
|
O |
O |
O |
|
HO- |
|
||||
|
|
|
|
HO- |
|
O |
O |
|
O |
O |
OH |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 2H2O
O
HO O
Ph
Ph O
CO2-
OH
O
HO
OH
O 