Лекции / organic_2011_5
.pdf
Реакция с диазометаном |
|
|
O |
O |
31 |
|
|
|
|
||||
|
|
b |
|
|
|
|
O |
O |
N N |
|
a |
основной продукт |
|
H2C |
N N |
a |
|
-N2 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
b |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-N2 |
|
|
|
Реакции с π-(С-центрированными) нуклеофилами
|
H+ |
OH |
HO |
|
|
||
|
CH2O |
H |
H |
|
H |
||
|
|
|
O |
|
|
|
H |
HO |
O - H+ |
O |
реакция Принса |
O |
32
Ароматическое электрофильное замещение.
Реакция с альдегидами – альдегид – электрофил, арен – π-нуклеофил.
OH
R
X
π-нуклеофил
Например:
Cl3C
O
|
H |
|
R |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
X |
R |
X |
X |
|
|
|
CCl3 |
OH |
PhCl |
|
|
|
|
OH |
H2SO4 Cl |
ДДТ |
Cl |
PhOH |
|
HO- |
OH |
HO |
"дифенилол" - мономер для полимеров
CH2O |
PhOH |
фенолформальдегидные смолы |
|
H+ или HO- |
|||
|
|
33
Кето-енольное таутомерное равновесие и связанные с ним реакции
|
|
|
O |
|
OH |
|
|
|
|
R |
|
R |
|
|
|
|
|
кетон |
|
енол |
|
||
O |
H+ |
|
OH |
+ |
|
OH |
|
R |
CH3 |
|
H |
-H |
|
в кислойсреде |
|
R |
C |
|
R |
||||
|
|
||||||
|
|
|
H2 |
|
|
|
|
B- |
-BH |
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
BH |
|
OH |
||
|
|
|
|
|
в щелочной среде |
||
R |
CH2 |
R |
CH2 |
-B- |
R |
||
|
|||||||
енолят-анион
направление енолизации зависит от среды: 
O |
OH |
OH |
H+ |
||
|
|
> |
B-
O O
O O
менее замещенный енолят-анион более устойчив (алкил - донор электронов), НО
более замещенная кратная связь более выгодна
34
более замещенная кратная связь более выгодна
O |
O |
35 |
O
O O
|
|
|
|
|
|
|
|
кинетический контроль |
термодинамический контроль |
||||||
(избыток очень сильного основания) |
(сравнительное слабое основание |
||||||
|
|
|
или каталитическое количество |
||||
|
|
|
сильного основания) |
||||
Енолизация обеспечивает возможность электрофильной атаки по альфа-углеродному атому! 
Енол OH |
|
E |
H |
E |
O |
|
|
|
O |
-H+ |
|
R |
|
R |
|
R |
редко встречающееся |
|
E+ |
|
направление |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
O |
OH |
|
|
|
-H+ |
обычное направление |
|
|
E |
E реакции |
||
|
|
R |
|
|
R |
R
Енолят-анион
O
R
E+
O
R
Реакции конденсации 
36
E
O
редко встречающееся направление
R
O
обычное направление E реакции
R
карбонильное соединение - электрофил (частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода; енол - нуклеофил (пара электронов атома кислорода, находящаяся в сопряжении с кратной связью)
O |
HO |
O |
HO |
H+ |
|
|
|
CH3 |
CH2 |
H |
CH3 |
H |
H |
O- |
|
|
концентрация |
|
|
|
енола мала! |
|
|
|
|
|
H |
|
37 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
H |
H |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H+ O |
|
-H2O |
O |
|
OH |
|
|
OH2 |
-H+ |
кротоновый альдегид |
|
|
|
|||
продукт альдольной |
|
|
|||
|
|
|
(продукт кротоновой |
||
конденсации (в данном |
|
|
|
конденсации, образуется |
|
случае не выделяется) |
|
|
|
в этих условиях) |
|
|
|
H+ |
|
R |
|
2 |
R |
|
|
O |
|
R |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
карбонильная метиленовая |
|||
|
|
компонента |
компонента |
||
O
H2SO4 O H+
O |
H+ |
|
O |
мезитилен |
окись мезитила |
форон |
38
|
O |
H+ |
O |
|
|
||
PhCHO |
+ |
|
|
|
Ph |
||
карбонильная |
метиленовая |
|
|
компонента |
компонента |
|
|
Перекрестная конденсация – карбонильная и метиленовая компоненты различны. Конденсация – нуклеофильное присоединение по связи С=О, в котором альдегиды активнее кетонов ( атом водорода – акцептор по сравнению с алкилом; карбонильная группа альдегида пространственно более доступна.
При проведении перекрестной конденсации желательно, чтобы карбонильная компонента не могла выступать в качестве метиленовой (отсутствие атомов водорода у альфа-углеродного атома, как, например, у бензальдегида).
|
|
|
R |
|
|
R2 |
|
|
|
|
R |
O |
+ |
R |
O |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
R1 |
R1 |
|
R1 |
R3 |
|
R1 + R2 |
+ |
A+A |
|
|
A+B |
|
R |
R3 H |
R2 |
|
|
R |
|
|
|
O |
O |
|
|
|
||
|
|
O |
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|||
|
A |
B |
R2 |
+ |
|
||
|
|
R2 |
|||||
|
|
|
R3 |
R3 |
|
||
|
|
|
|
R3 |
R1 |
||
|
|
|
B+B |
|
|
||
|
|
|
|
|
B+A |
|
39
Для того, чтобы определить преимущественное направление конденсации, 
необходимо, чтобы карбонильная компонента обладала заметно большей активностью, а метиленовая компонента – заметно большей устойчивостью (учет влияние всех заместителей в исходной паре). В противном случае возможно образование всех четырех продуктов в сопоставимых количествах
– реакция становится не препаративной.
Получить продукт конденсации альдольного типа в кислой среде практически невозможно (следует дегидратация с образованием продукта кротоновой конденсации).
O |
O |
OH |
|
Ba(OH)2 |
|
|
t |
|
диацетоновый спирт
Но и в щелочной среде зачастую образуются продукты конденсации кротонового типа (выгодность образования сопряженной системы)
|
|
O |
OH |
|
O |
PhCOCH3 |
+ PhCHO |
HO- |
Ph |
Ph |
Ph |
|
|
Ph |
|||
|
|
HO- |
H |
|
халкон |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
HO- |
|
|
|
|
PhCOH |
+ |
|
Ph |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
бензальацетон
40
Реакция элиминирования происходит и в щелочной среде вследствие повышенной кислотности протона у альфа-углеродного атома карбонильной группы, с одной стороны, и возможности образования протяженной системы сопряжения, с другой. 
|
|
|
|
|
|
Ряд устойчивости: |
Альдегид+альдегид |
|
O |
|
|||
|
|
енол (R): Ph > CH3 > H |
||||
R |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
енолят-анион (R): Ph > H > CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
формальдегид - очень активная карбанильная компонента (и не может быть метиленовой!)
|
|
|
|
O |
HO |
|
CH2O + CH3CHO HO |
- |
|
|
CH2O |
||
|
|
CHO |
||||
|
HO |
HO |
HO- |
|||
|
|
|
|
|||
|
OH |
|
|
|
OH |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
последняя стадия - перекрестная реакция Канницаро |
||||
пентаэтитрит
Альдегид + кетон; кетон + кетон
Альдегид – более активная карбонильная компонента, чем кетон. Донорные заместители снижают реакционную способность, акцепторные – повышают. Фенильная группа снижает активность по сравнению с алкильной – уменьшение положительного заряда на карбонильном атоме углерода вследствие сопряжения.