Применение диэтилдитиокарбаминовой кислоты и её солей

Диэтилдитиокарбаминовая кислота – соединение, неустойчивое в водных растворах, поэтому в аналитической практике используют её соли, натриевая, аммониевая, свинцовая. Эти реагенты образуют более чем с 20 металлами внутрикомплексные соединения – диэтилдитиокарбаминаты (ДДТК металлов). В большинстве случаев они используются для целей селективной экстракции катионов из минерализата.

Свойства ддтк металлов

1. ДДТК металлов, за исключением ДДТК натрия, нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях (хлороформ).

2. Большинство ДДТК металлов – бесцветные соединения. Окраску имеют только некоторые растворы комплексных соединений в хлороформе: ДДТК меди имеет яркое желто-коричневое окрашивание, ДДТК висмута, кадмия, сурьмы – бледно-желтое, хрома – бледно-зеленое.

3. ДДТК металлов образуются при строго определенных значениях рН среды. В щелочной среде образуются комплексы цинка (рН 8,5), кадмия (рН 12,5), висмута (рН 14). Оптимальным значением рН для образования ДДТК меди является рН равное 3, однако этот комплекс устойчив в интервале рН от 4 до 11. Таким образом, регулируя рН раствора, можно избирательно изолировать из минерализата тот или иной катион.

4. Устойчивость ДДТК металлов также связана с рН среды. Те комплексы, которые образуются в щелочной среде – неустойчивы в кислой и разрушаются под действием кислот. Это свойство используется для реэкстракции металлов из их комплексов и переведения в водную фазу с целью проведения подтверждающих реакций. Например, ДДТК цинка и кадмия можно разрушить действием хлористоводородной кислоты, а ДДТК висмута – азотной.

5.Для тех ДДТК металлов, которые устойчивы в широком интервале рН (медь), выделение катиона в водную фазу основано на использовании правила рядов среди диэтилдитиокарбаминатов. Согласно этому правилу каждый предшествующий катион, находящийся в водной фазе, вытесняет последующие катионы из их комплексов, растворенных в хлороформе.

Ряд ДДТК токсикологически важных катионов можно представить следующим образом:

Hg > Ag > Cu > Ni > Co > Pb > Bi > Cd > Tl > Sb > Zn > Mn > Fe

Например, Hg²⁺ способна вытеснять Cu из (ДДТК)₂Cu, в свою очередь Cu²⁺ вытесняет Pb из (ДДТК)₂Pb.

Катионы цинка, кадмия, висмута и меди называют экстракционными катионами и их анализ проводят по следующей схеме:

1. Выделение из минерализата в виде комплекса с ДДТКК при определенном рН раствора и экстракция в органическую фазу.

2. Разрушение комплексов кислотами или по правилу рядов – реэкстракция – переведение катионов в водную фазу.

3. Обнаружение и количественное определение.

Применение дитизона

Дитизон (дифенилтиокарбазон), введен в аналитическую практику в 1957 г. Фишером, который предписывает следующую структуру органического реагента. В зависимости от рН среды, дитизон может существовать в двух таутомерных формах: в кислой среде – в кетоформе, в щелочной среде – в енольной форме.

Свойства дитизонатов

1. Дитизон в кетоформе хорошо растворим в органических растворителях и не растворим в воде. В хлороформе образует окрашенные в интенсивно зеленый цвет растворы. В енольной форме дитизон хорошо растворим в воде, но нерастворим в органических растворителях. На этом свойстве основано удаление избытка дитизона из дитизонатов металлов: полученный дитизонат промывают водным раствором аммиака – дитизон в енольной форме переходит в водную фазу.

2. Большинство дитизонатов металлов – ярко окрашенные соединения, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде. Дитизонаты серебра и ртути имеют золотисто-желтый цвет, цинка – пурпурно-красный, свинца – карминно-красный, таллия – красно-фиолетовый.

3. Образование дитизонатов металлов идет при строго определенном значении рН среды. Дитизонаты серебра и ртути образуются при рН 1, цинка – при рН 4,5-5 (химизм реакции идет по кетоформе дитизона). Для отличия дитизонатов серебра и ртути полученный комплекс встряхивают с раствором хлористоводородной кислоты, дитизонат серебра разлагается, хлороформный слой окрашивается в зеленый цвет. Дитизонат ртути в этих условиях устойчив. Дитизонат свинца образуется при рН 7-10, таллия – при рН 11-12 (химизм реакции идет по енольной форме дитизона).