Группа веществ, изолируемых дистилляцией («летучие яды»)

Общая характеристика группы. Метод изолирования.

В химико-токсикологическом анализе деление токсикологически важных веществ на группы основано на способах их изолирования из исследуемого объекта. Таких групп насчитывается шесть, причем три из них подлежат обязательному судебно-химическому исследованию при проведении полного (общего) судебно-химического анализа.

Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих обязательному исследованию, являются «летучие яды», или вещества, изолируемые дистилляцией. Все они изолируются из биологического объекта одним из наиболее старых и широко используемых методов дистилляции - перегонкой с водяным паром.

В группу «летучих ядов» входят вещества, различные по своей химической природе:

1.Синильная кислота HCN имеет собственную низкую температуру кипения + 26,5С и занимает первое место по своей летучести с водяным паром.

2.Алкилгалогениды.

CHCI₃ (хлороформ)

CI₃C-CH(OH)₂ (хлоралгидрат)

CCI₄ (четыреххлористый углерод)

C₂H₄CI₂ (дихлорэтан)

С ₂Cl ₆ (гексахлорэтан)

3.Альдегиды и кетоны алифатического ряда

СН₂О (формальдегид)

СН₃-С-СН₃ (ацетон)



О

4.Алканолы

CH₃OH (метанол)

С₂Н₅ОН (этанол)

С₃Н ₇ОН (пропанол)

С₄Н ₉ОН (бутанол )

С₅Н ₁₁ОН (пентанол)

диолы СН₂-СН₂ (этиленгликоль)

 

ОН ОН

5.Сложные эфиры алифатического ряда

амилнитрит

амилацетат

6.Карбоновые кислоты алифатического ряда

СН₃СООН (кислота уксусная)

CH₃-CH-COOH (кислота молочная или альфа-оксипропионовая)



OH

7.Сероуглерод CS₂

8.Элементоорганические соединения жирного ряда

(С₂Н₅)₄Рb (тетраэтилсвинец)

9.Ароматические углеводороды

С₆Н₆ (бензол)

Н₃С-С₆Н₅ (толуол)

ксилолы (содержат два радикала -СН₃ в бензольном кольце в различных положениях)

10.Нитро- и аминопроизводные ароматического ряда

С₆Н₅NО₂ (нитробензол)

С₆Н₅NН₂ (анилин)

11.Оксипроизводные ароматического ряда

С₆Н₅ОН (фенол)

крезолы

кислота салициловая (о-оксибензойная)

12.Фосфор и первые продукты его окисления и восстановления

Н₃РО₂ ( кислота фосфорноватистая)

Н₃РО₃ (кислота фосфористая)

РН₃ (фосфин)

ФОСы (эфиры фосфорных кислот)

13.Жидкие алкалоиды

кониин

никотин

анабазин

Из перечисленных соединений согласно действующего до настоящего времени приказа Минздрава СССР №1021 от 25.12.73 г., в обязательный круг судебно-химического исследования при проведении общего анализа включены:

1. Кислота синильная.

2. Алкилгалогениды: хлороформ, дихлорэтан.

3. Альдегиды: формальдегид.

4. Алканолы: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, изоамиловый спирт.

5. Оксипроизводные ароматического ряда: фенол, крезолы

По физическим свойствам «летучие» яды, в основном, представляют собой летучие жидкости (за исключением таких твердых веществ, как хлоралгидрат, фенол, салициловая кислота, фосфорорганические соединения).

Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств. С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограничено смешивающиеся с водой, азеотропные смеси. Известны также вещества (метанол, ацетон, уксусная кислота, этиленгликоль и др.), которые смешиваются с водой и перегоняются с водяным паром, но не образуют азеотропных смесей.

При перегонке смесей органических веществ большое значение имеет их взаимная растворимость. При этом возможны 3 случая:

1. Жидкости взаимно не растворимы, т.е. образуют двухфазную систему. При перегонке с водяным паром одной из фаз является вода.

2. Жидкости ограниченно растворимы друг в друге, т.е. двухфазная система образуется только при определенных соотношениях компонентов. Такую систему образуют с водой толуол, нитробензол, дихлорэтан, тетраэтилсвинец и др.

3. Компоненты смешиваются в любых соотношениях, т.е. вещества растворимы в воде, образуется однофазная система. С водой такую систему образуют метанол, ацетон, формальдегид, этиленгликоль, уксусная кислота.

В случае образования двухфазной системы (жидкости, не растворимые или ограниченно растворимые в воде) при нагревании смеси давление пара каждой жидкости будет таким же, как и давление ее пара в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость.

В основе перегонки взаимонерастворимых веществ с водяным паром лежит закон Дальтона.

Согласно этому закону общее давление паров смеси (упругость) равно сумме парциальных давлений (упругостей) ее компонентов при данной температуре.

Р общее = Р воды +Р вещества

При нагревании компоненты смеси увеличивают упругость своих паров независимо друг от друга. Когда общее давление достигнет атмосферного и превысит его на незначительную величину, смесь закипает и начинает перегоняться, при этом температура кипения смеси ниже температур кипения каждого из её компонентов в чистом виде за счет сложения их парциальных давлений.

Поскольку одним из компонентов является воды, то вещества будут перегоняться при t<100⁰С. Особенно удобна дистилляция с водяным паром в тех случаях, когда изолируемое вещество имеет очень высокую температуру кипения или же разлагается при своей температуре кипения.

Так, для того, чтобы перегонять анилин в чистом виде, требуется нагреть его до температуры кипения, равной 184С, в смеси же с водой он перегоняется при температуре 75С.

Такое токсичное вещество, как тетраэтилсвинец, разлагается при своей температуре кипения, равной 200С. При перегонке с водяным паром t_кип <100С, поэтому разложения не происходит.

Кроме того, при проведении судебно-химического исследования сильный нагрев нежелателен, т.к. при высокой температуре может произойти подгорание органических веществ исследуемого объекта и образование следовых количеств синильной кислоты, что приведёт к ложноположительным результатам анализа.

Таким образом, при дистилляции с водяным паром понижается температура кипения перегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.

Для многих органических веществ способность перегоняться с водяным паром может быть объяснена образованием с водой азеотропных (нераздельнокипящих) смесей, состав которых не меняется при перегонке (например, 96% этанола и 4% воды).

Азеотропными называются смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, обладает теми же свойствами, что и сама жидкая смесь. Они перегоняются при постоянной температуре и не могут быть разделены простой или фракционной перегонкой.

Из веществ, летучих с водяным паром и представляющих токсикологический интерес, азеотропные смеси образуют:

• алкилгалогениды (хлороформ, CCl₄)

• этиловый и изоамиловый спирты

• фенол, анилин и др.

Связь между летучестью вещества, т.е. его количеством в отгоне, парциальным давлением и молекулярной массой для взаимонерастворимых веществ, выражается уравнением:

W в-ва ₌ М в-ва * Р в-ва

W воды М воды * Р воды

В случае образования однофазной системы (жидкости растворимы в воде), если индивидуальная температура кипения вещества низкая (ацетон, метиловый спирт), то оно перегоняется быстро и полностью.

При высокой tкип обычно полноты отгонки не достигается, при этом приходится использовать селективные переносчики, чтобы образовалась низкокипящая смесь. Так, при перегонке этиленгликоля с водяным паром в качестве селективного переносчика используют бензол, а для уксусной кислоты - гептан. При этом, если температура кипения этиленгликоля

составляет 197⁰ С, то смесь этиленгликоль-вода-бензол перегоняется при 118⁰ С. Для уксусной кислоты –118⁰ С и 80⁰ С, соответственно.

Оценка метода: очень простой, быстрый, экономичный, не требует специальной аппаратуры. Анализируемые вещества изолируются в чистом виде, только сильно разбавлены водой, поэтому перегонку с водяным паром можно рассматривать не только как метод изолирования, но и как метод очистки.