1.2 Энергия решетки ионных кристаллов
Поскольку идеальный ионный кристалл состоит из чередующихся положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские) силы, легко выяснить, насколько хороша подобная простая модель ионного кристалла. Будем рассматривать кристалл типа LiF или NaCl (ГЦК структура), в котором имеется N ионов каждого сорта (Na+ и Cl–). Потенциал взаимодействия ионов i и j с зарядами e, расположенных на расстоянии Rij, равен:
.
Здесь первый член (всегда положительный) учитывает короткодействующие силы отталкивания – параметры и n получают из эксперимента; второй член – кулоновский потенциал дальнодействия – описывает как притяжение (знак –), так и отталкивание (знак +). Энергия взаимодействия иона i со всеми остальными ионами в решетке равна = ij, где суммирование производится по всем ионам j; штрих у суммы означает, что суммирование происходит без включения члена с i=j. Полная энергия кристалла тогда
.
Для удобства суммирования, как и в случае молекулярного кристалла, вводят безразмерное число pij, определяющее любое расстояние rij в кристалле через расстояние между ближайшими соседями R:
rij = pij R .
Тогда полная энергия кристалла может быть записана:
.
Величина называется постоянной Маделунга и зависит лишь от структуры кристалла. Для всех кристаллов одинаковой структуры она величина постоянная. Член –e2/R – кулоновская энергия связи кристалла. Поскольку для кристалла в равновесном положении атомов (dUtot/dR)о=0 для значения R=Ro, то
и, значит,
Поэтому в равновесном положении Ro энергия связи кристалла равна
.
Таким образом, энергия связи кристалла выражается только через постоянную Маделунга, которая определяет кулоновскую энергию связи. Второй член в этом выражении учитывает вклад в энергию связи короткодействующих сил отталкивания.
Вычисление постоянной Маделунга
можно проводить для различных величин Ro. В качестве Ro можно использовать либо 1 – расстояние между ближайшими ионам; 2 – постоянную a структуры; 3 – кубический корень из молекулярного объема (для некубических кристаллов).
В ГЦК структуре с постоянной a, которой обладает кристалл NaCl, положение любого иона можно задать при помощи трех целых чисел (n1,n2,n3). Тогда координаты любого атома (и Na, и Cl) будут выражены следующим образом (см. рис.10):
x=n1a/2;
y=n2a/2;
z=n3a/2.
Рис.10. Схематическое изображение структуры NaCl.
Если считать, что в начале координат при n1=n2=n3=0 находится положительный ион, то постоянная Маделунга равна:
Здесь величина Nn1n2n3 указывает число ионов, находящихся от центрального иона на заданном расстоянии Roj = a/2*(n12+n22+n32)1/2. Множитель (–1)n1+n2+n3 учитывает знак заряда иона: положительный при нечетной сумме n1+n2+n3 и отрицательной – при четной. В табл.9 приведены первые 15 слагаемых, входящих в сумму для .
Рассмотренный ряд сходится очень медленно, поскольку слагаемые в сумме убывают по величине как 1/R, а число членов (т.е. число ионов, входящих в тонкий сферический слой радиуса R) растет пропорционально R2. Сходимость ряда обеспечивается исключительно из-за знакопеременности членов ряда.
Таблица 9.