5.2 Ангармонический осциллятор и кристалл

Ангармонизм колебаний легко учесть, рассматривая более высокие члены разложения потенциальной энергии по смещениям атомов. (К ангармоническим членам относятся члены порядка выше второго в этом разложении). Для отдельного осциллятора полный гамильтониан H можно тогда представить как сумму гармонической части гамильтониана H_о и ангармонической поправки H′:

Ангармоническая поправка учитывает кубический член и член четвертого порядка по смещению в разложении потенциальной энергии кристалла. Если возмущение H′ мало, то на основании теории возмущений можно найти, что поправка _n второго порядка теории возмущений к энергетическому уровню _n⁰ гармонического осциллятора равна:

Матричные злементы H_nn и H′_nm в, входящие в это выражение, равны:

H_nn=<n|H′|n>; H′_nm=<m|H′|n>; H′_nm=<n|H′|nm>

Они вычисляются при использовании невозмущенных (гармонических) волновых функций |n> и |n′>.

Оператор x³ (и x⁴), входящий в возмущение H′, может быть выражен через операторы рождения a⁺ и уничтожения a и может, следовательно, повышать, либо понижать квантовый уровень осциллятора, либо оставлять возбуждение осциллятора без изменений. В последнем случае любой переход в более высокое (или более низкое) состояние должен "одновременно" сопровождаться переходом в более низкое (высокое) состояние. Поскольку действие оператора рождения a⁺ и оператора уничтожения a известно, то можно вычислить член первого порядка H′_nn и члены второго порядка H′_nm и H′_mn диаграмным методом, используя следующие правила:

1. Нарисовать горизонтальные линии – уровни энергии невозмущенного осциллятора (поскольку в приближении рассматриваются невозмущенные волновые функции);

2. Невозмущенные состояния можно соединять наклонными стрелками вверх и вниз, представляющими переходы между уровнями, описываемыми операторами рождения а⁺ и уничтожения а возбуждения. Стрелка вверх  соответствует вкладу в матричный элемент величины [(h/2m)(n+1)]^1/2, а стрелка вниз  – вкладу [(h/2m)(n)]^1/2 ;

3. Необходимо нарисовать столько переходов, каков порядок p возмущения:

x³=(a⁺+a)³= a+³+....; x⁴=(a⁺+a)⁴= a+⁴+....; и т.д.;

4. Следует нарисовать все возможные переходы из данного состояния n в конечное состояние m , используя число переходов, соответствующее порядку возмущения p. Это отбирает из члена типа (а⁺+а^–)^p разрешенные для данного перехода комбинации;

5. От каждой диаграммы получается член, состоящий из p вкладов (по одному от каждой линии). Необходимо учесть, что могут существовать разные варианты переходов из n в m , причем промежуточные состояния могут быть виртуальны.

В нашем случае член первого порядка теории возмущений описывается матричным элементом <n|H′|n>= H′_nn , содержит два слагаемых (a₃x³)_nn и (a₄x⁴)_nn, и вызывает смещение энергетического уровня на величину ¹_n^(куб) и ¹_n^(четв). Очевидно невозможно нарисовать три перехода так, чтобы начальное и конечное состояние было бы одним и тем же состоянием n. Поэтому ¹_n^(куб)=(a₃x³)_nn=0. Диаграммы, представляющие член (a₄x⁴)_nn, показаны на следующей схеме:

Вклад в Hnn n² n¹ n⁰

1. n+2 -----------

n+1 ----------- a⁺a⁺aa (n+1)(n+2) 1 3 2

-----------

2. n+1 ----------- a⁺aa⁺a (n+1)(n+1) 1 2 1

N -----------

3. n+1 -----------

n ----------- a⁺aaa⁺ (n+1)(n) 1 1 0

n–1 -----------

4. n+1 -----------

n ----------- aa⁺a⁺a (n)(n+1) 1 1 0

n–-1 -----------

5. n ----------- a⁺aa⁺a (n)(n) 1 1 0

n–1 -----------

6. n -----------

n-1 ----------- aaa⁺a⁺ (n)(n-1) 1 3 2

n-2 -----------

Сумма 6n²+6n+3

Таким образом, общий вклад члена четвертого порядка, вызывающего сдвиг энергетического уровня осциллятора равен

¹_n^(четв)=(a₄x⁴)_nn=a₄(6n²+6n+6).

Член второго порядка по возмущению H′_nmH′_mn включает и a₃x³ и a₄x⁴. Вклад члена a₄x⁴ имеет более высокий порядок, чем члена a₃x³. Поэтому имеет смысл рассматривать только вклад, связанный с кубическим членом. Составляя подобные диаграммы для каждого члена ряда и учитывая весовой множитель каждого члена [⁰_n–⁰_n]^–1, можно выполнить суммирование по всем разрешенным промежуточным состояниям и найти вклад в сдвиг энергетического уровня осциллятора:

⁽²⁾_n^(куб) = –a₂³(30n²+30n+11).

Поэтому энергетические уровни ангармонического осциллятора определяется следующим выражением:

_n=(n+1/2)h+A(n²+n)+A₀

A₀=(h/m)²(3a₄/4–11a₃²/8m²); A=(h/m)²(3a₄/2–15a₃²/4m²).

Положение этих уровней показано на рис.48.

Рис.48. Ангармонический осциллятор. а) Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора и аппроксимация ее параболической кривой (гармоническое приближение) Для гармонического осциллятора собственные значения энергии E_n известны из решения уравнения Шрёдингера E_n=ћ(n+1/2) и указаны на рисунке. В ангармоническом случае поправку к энергиям E_n можно рассчитать с помощью теории возмущений. б) Вычисление поправок к энергии диаграммным способом. Поправка первого и второго порядка по теории возмущений выражается через матричные элементы переходов H_nn,, H_n′n,, H_nn′ при использовании невозмущенных волновых функций |n> и |n′> и может быть вычислена диаграммным методом, если использовать операторы рождения a⁺ и уничтожения a возбуждений, которые либо увеличивают квантовое число на единицу, либо уменьшают его на единицу. На диаграмме горизонтальными линиями указаны энергетические состояния гармонического осциллятора с квантовыми числами …n-1, n, n+1… и т.д. Член первого порядка E⁽¹⁾_n содержит вклады (a₃x³)_nn и (a₄x⁴)_nn и вызывает смещение уровня на величину E_n^(куб) и E_n^(четв). Поскольку невозможно нарисовать три перехода, чтобы и начальное и конечное состояние было бы одинаковым, член E_n^(куб)=0. Вычисление члена четвертого порядка E_n^(четв) в первом приближении теории возмущений дает шесть вариантов переходов с рождением и уничтожением возбуждения. Поскольку каждый акт рождения из состояния n дает вклад, пропорциональный (n+1)^1/2, а акт уничтожения из состояния n – вклад, пропорциональный n^1/2, суммарная поправка к энергии может быть вычислена как это показано на диаграмме. В первой колонке показаны возможные переходы, во второй – последовательность действия операторов, в третьей - вклады соответствующих процессов, а в четвертой колонке указаны раздельно вклады в энергию при степенях квантового числа n: n², n¹, n⁰. Поправка во втором порядке теории возмущений (сумма по всем возможным состояниям системы) обычно рассматривается только для кубического ангармонического члена.