Санкт-Петербургский государственный университет

Физический факультет

Карпов С.В.

Физика фононов

Санкт-Петербург

2006 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. АТОМНЫЕ СИЛЫ В КРИСТАЛЛАХ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА

1.1. Классификация кристаллов по типам связей

1. Ионные кристаллы.

2. Ковалентные кристаллы.

3. Металлические кристаллы.

4. Молекулярные кристаллы.

5. Кристаллы с водородными связями.

1.2. Энергия решетки ионных кристаллов

II. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

2.1. Тензор напряжений и деформаций

2.2. Тензорные свойства кристаллов

2.3. Закон Гука. Модули упругости и упругие константы.

2.4. Упругие волны в кристалле

3. КОЛЕБАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ЦЕПОЧЕК

3.1. Линейная моноатомная цепочка

3.2. Дисперсионные соотношения (закон дисперсии)

1. ИДЕАЛЬНАЯ СТРУНА

2. ДВУХПРОВОДНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ.

3. СВЯЗАННЫЕ МАЯТНИКИ.

4. ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ВОЛНЫ В АТМОСФЕРЕ.

5. ВОЛНЫ ДЕ-БРОЙЛЯ.

3.3. Фазовая и групповая скорость волн в диспергирующей среде.

3.4. Одномерная двухатомная цепочка.

3. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

3.4. Колебания трехмерной решетки

3.5. Обратная решетка и зона Бриллюэна

3.6. Ход ветвей колебаний в зоне

3.7. Расчеты колебаний кристаллов

3.7. Функция распределения плотности частот.

4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛОВ

4.2. Продольные и поперечные акустические колебания

4.3. Поперечные и продольные оптические колебания

4.4. Соотношения Лиддейна-Сакса-Теллера

4.4. Эффект "запаздывания". Поляритон

4.5. Нормальные колебания. Фононы.

5. АНГАРМОНИЗМ КОЛЕБАНИЙ

5.1. Гармонический осциллятор

5.2. Ангармонический осциллятор и кристалл

5.3. Фонон-фононные взаимодействия

1. АТОМНЫЕ СИЛЫ В КРИСТАЛЛАХ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА

1.1. Классификация кристаллов по типам связей

Силы связи между атомами в кристаллах ответственны за существование конденсированного состояния вещества, однако не объясняют происхождение регулярного, периодического расположения атомов в кристалле. Практически силы связи почти всегда полностью электростатического происхождения, роль магнитных взаимодействий невелика. Часто используется классификация твердых тел по типам связи, включающая ионные, ковалентные, металлические и молекулярные кристаллы, а также кристаллы с водородными связями. Существуют кристаллы, для которых такая классификация весьма удачна и хорошо описывает основные свойства, однако существует и ряд таких, для которых она невозможна или неразумна. В таблице 1 приведены характерные свойства кристаллов данного типа и даны примеры. В колонке три приведена энергия связи кристалла - энергия, необходимая для разделения одного моля вещества на отдельные атомы, молекулы или ионы (1eV/молекула = 23,05 ккал/моль).

А. Ионные кристаллы. Характерные представители этого типа кристаллов - соединения сильно электроположительных (Li, K, Na) и электроотрицательных (F, Cl, Br) элементов. При образовании ионного кристалла электрон от атома металла переходит к атому галоида, так что образуются ионы с полностью заполненными оболочками, характерными для атомов инертных газов. Например, в кристалле NaCl (пространственная группа О_h⁵ -Fm3m, число структурных единиц в элементарной ячейке z=4) структура электронной оболочки атомов Na и Cl такова:

Атом ¹¹Na: 1s²2s²2p⁶3s¹ – e  ион ¹¹Na⁺: 1s²2s²2p⁶ – оболочка Ne

Атом ¹⁷Cl: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵ + e  ион ¹⁷Cl^–: 1s²s²2p⁶3s²3p⁶ – оболочка Ar

Таким образом, электронные оболочки Na и Cl имеют сферическую симметрию, так что распределение заряда в ионном кристалле также приближенно обладает сферическим распределением. Эксперимент подтверждает это рассмотрение (рис.1).

Рис.1. Электронная плотность в кристалле NaCl– сечение трехмерной функции(x,y,z)плоскостьюz=0,проходящей через центры атомов. Цифры у эквипотенциальных линий – значение электронной плотности вe/ų. Электронная плотность между ионами в структуре хлористого натрия очень мала, что позволяет рассматривать эти ионы как сферические частицы определенного радиуса. Сумма радиусов иона натрия и иона хлора равна 1.89Å

Это позволяет ввести ионные радиусы R в предположении плотнейшей упаковки шаров. Величина радиуса данного иона зависит от координационного числа иона в структуре, так что значения R у разных авторов отличаются. С другой стороны ясно, что граничное значение электронной плотности (т.е. радиус R) нельзя указать точно, поскольку радиальная часть волновой функции всегда убывает экспоненциально (рис.2).

Рис.2. а) Радиальные составляющие R_nl(r) волновых функций атома водорода. Квантовые числа функций:1-(111), 2-(200), 3-(211), 4-(300), 5-(311), 6-(322), б) Радиальные волновые функции R(r) электронных оболочек атома Na.

КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ПО ТИПАМ СВЯЗИ

Тип Кристалла	Пример	Энергия связи, ккал/моль	Свойства
1. Ионные 2. Ковалентные 3. Металлические 4. Молекулярные 5. С водородны-ми связями	NaCl LiF Алмаз SiC Na Fe Ar CCl4 HF Лед	180 240 2.4 170 283 26 94 1,8 2,4 7 12	Диэлектрики (низкая проводимость при низких температурах; при высоких - ионная проводимость); сильное ИК поглощение; твердые, хрупкие. Диэлектрики, высокая твердость, высокая температура плавления Высокая электропроводность, высокий коэффициент отражения Диэлектрики, низкая точка плавления, высокая сжимаемость. Тенденция к полимеризации +5 ккал/моль

Б. Ковалентные кристаллы. В случае ковалентной (или гомополярной) связи валентные электроны в значительной мере обобществляются и образуют "общее" электронное облако для двух атомов. Процесс образования ковалентной связи в кристаллах практически не отличается от образования ковалентных связей в молекулах. Электронная плотность между двумя атомами весьма велика, а сама связь оказывается очень направленной. Это продемонстрировано на рисунке, показывающем волновые функции молекулы водорода в триплетном и синглетном состояниях. Здесь же на рисунке б) показана кривая взаимодействия двух атомов в молекуле водорода для этих состояний, а также кривая потенциальной энергии системы в классическом случае, когда учитывается чисто кулоновское взаимодействие.

Атомные орбитали, т.е. волновые радиальные функции s, p, d... – типа имеют определенную направленность в пространстве (рис.2).

Если значение энергий Е для s и р состояний совпадают (как это имеет место для водородоподобных атомов), то решением уравнения Шрёдингера является также любая линейная комбинация a₁+b₂, причем a²+b²=1, а ₁ и ₂ – решения уравнения Шрёдингера для того же значения энергии Е. Различают три типа гибридных орбиталей:

sp - гибридизация:

sp² - гибридизация:

sp³ - гибридизация:

Направленность этих орбиталей показана на рис.3.

Рис.3. Схема возникновения гибридизированных атомных орбиталей. а, б – sp-орбиталь; б,г – sp²– орбиталь; в – sp³– орбиталь.

Примером молекулы с sр³ гибридной орбиталью является молекула метана СН₄, имеющая вид правильного тетраэдра. Углы между тетраэдрическими связями равны 109^o28', а между атомами существуют высокая электронная плотность. Подобная ковалентная связь образуется и в кристаллах. Поэтому можно считать, что ковалентный кристалл – одна гигантская молекула. Распределение электронной плотности в решетке кристалла алмаза приведено на рис.4.

Рис.4. Структура кристалла алмаза. а) схематическое изображение пространственного расположения (тетраэдрическое) ковалентных связей в кристалле алмаза. b) hаспределение электронной плотности sp³ в кристалле алмаза. Распределение показано в плоскости, проходящей через соседние атомы углерода (наивысшая плотность 174 e/ų).

Поскольку все атомы кристалла идентичны, ни один из них не несет на себе заряда. По аналогии с ионным радиусом можно ввести ковалентный – радиус: это половина расстояния между одинаковыми атомами. В табл.2 приведены ковалентные радиусы некоторых атомов, а в табл.3 суммы радиусов – теоретические и опытные данные для ряда кристаллов.

Таблица 2.

КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ

R НЕКОТОРЫХ АТОМОВ

Атом	Rков, Å
C B Al Si	0.77 0.89 1.26 1.17

Таблица 3

СУММЫ КОВАЛЕНТНЫХ

РАДИУСОВ в Å

	Rопыт, Å	Rтеор, Å
B-C Al-C Si-C	1.57 2.05 1.93	1.66 2.03 1.94

Среди двухатомных кристаллов существует ряд таких, которые нельзя отнести ни к чисто ионным, ни к типично ковалентным кристаллам. К таким кристаллам относятся соединения группы А₂В₆ (ZnS, ZnO), A₃В₅ (ВР, GaP) и А₄В₄ (SiC). В этих соединениях имеет место промежуточный тип связи: ионный и частично ковалентный. Например, кристалл ZnS не может быть чисто ионным, поскольку передача 2-х электронов 4s² от атома Zn атому S не делает оболочку Zn⁺² замкнутой (как у инертного газа), хотя ион S^-2 имеет оболочку Ar. В то же время обобществление 4-х электронов соседних атомов (как у атома углерода в решетке алмаза) должно привести к конфигурации Zn^-2S⁺², что не согласуется с экспериментальными значениями эффективных зарядов атомов в кристалле ZnS. Эффективные заряды на атомах в соединениях группы А₃В₅ даны в табл.4. Экспериментальным доказательством существования промежуточного типа связи является также данные распределения электронной плотности, указывающие на высокую электронную плотность между атомами (рис.5).Степень ионности (и ковалентности) кристалла может быть оценена по Полингу на основе шкалы электроотрицательности атома.

Рис.5. Электронная плотность в плоскости (100) кристалла MgO.

Электроотрицательность Х – это способность присоединить к себе электрон. Если Х_А – электроотрицательность атома А и Х_В – атома B, то при Х_А  Х_В молекула АВ должна быть молекулой с ковалентной связью. Если Х_АХ_В, то связь в молекуле АВ имеет частично ионный характер. Степень ионности можно определить, если знать энергии связи молекул АА, АВ и ВВ:

(Х_А–Х_В)²  АВ–(АА+ВВ)/2

Считается (по Полингу), что электроотрицательность атома пропорциональна сумме энергии ионизации атома и энергии сродства (энергии присоединения) электрона (табл.5).

Таблица 5