Степень ионности х некоторых элементов

Эле-мент	Потенциал ионизации E, ккал/моль	Энергия сродства, U, ккал/моль	Сумма (E=U)/130	Степень ионности, Х
F Cl Br I Li Na K Rb	429 298.9 272.1 240.8 123.8 117.9 99.7 95.9	98.5 92.5 87.1 79.2 0 0 0 0	4.06 3.01 2.76 2.46 0.95 0.91 0.77 0.74	4 3 2.8 2.5 1.0 0.9 0.8 0.8

Полуэмпирическая связь между степенью ионности и разницей электроотрицательностей атомов показана на рис.6.

Рис.6. Эмпирическая связь между величиной электроотрицательности атомов и степенью ионности двойных соединений.

В. Металлические кристаллы. Наличие свободных электронов в металлах приводит к высокой электропроводности кристаллов и объясняет высокий коэффициент отражения света. Наличие электронов проводимости (электронов, способных принимать участие в проводимости) обеспечивает также и силы межатомного взаимодействия. Кристаллы щелочных металлов можно рассматривать как систему правильно расположенных положительных зарядов, погруженных в однородную электронную жидкость. Связь, образованная наличием свободных электронов, не является сильной. Энергия связи щелочных металлов всего несколько десятков ккал/моль. В металлических кристаллах переходных элементов электроны незаполненных оболочек образуют дополнительно слабые химические связи, чем и объясняется значительно большая энергия связи кристаллов металлов переходных элементов (до 210 ккал/моль у металлического вольфрама W). Металлические кристаллы обычно кристаллизуются в высокосимметричные структуры, построенные по принципу плотнейшей упаковки шаров.

Г. Молекулярные кристаллы. Как следует из названия, эти кристаллы построены из молекул, так что их свойства определяются в основном свойствами молекул, их составляющих. Поскольку все химические связи в молекулах насыщены, а заряды отсутствуют, силы связи в молекулярных кристаллах не могут быть ни ковалентными, ни ионными. Связь в таких кристаллах осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Природа этих сил следующая: даже в не дипольных молекулах существует флюктуирующий дипольный (или квадрупольный) момент, вызывающий появление индуцированного электрического момента в соседних молекулах. Взаимодействие этих электрических моментов в среднем приводит к притяжению соседних молекул

(т.н. дисперсионные силы ). Силы притяжения очень слабы, поэтому молекулярные кристаллы имеют довольно низкую температуру плавления. Возникновение сил Ван-дер-Ваальса иллюстрируется рис.7, где рассмотрены два случая возникновения индуцированного момента p₂ в поле диполя p₁.

Рис.7. Схема взаимодействия диполей, определяющее Ван-дер-Ваальсовы силы.

Энергия взаимодействия двух диполей выражается следующим образом:

и для случая взаимодействия диполей после усреднения по ориентациям равна U(r)=C/r₆ , где C=4.6710^-60 эргсм⁶.В случае диполь-квадрупольных и квадруполь-квадрупольных сил энергия взаимодействия равна U(r)=C`/r<sup>8</sup> и U(r)=C``/r<sup>10</sup> соответственно, где коэффициент C` равен 6.910^-76 эргсм⁸, а коэффициент C``=5.310^-92 эргсм¹⁰. Даже такое простое объяснение межмолекулярных сил дает хорошее соответствие с опытом. В кристалле инертного газа криптоне - расстояние между атомами R=3.76Å и оценка энергии связи диполь-дипольного типа дает значение, близкое к температуре плавления кристалла (84К ):

Равновесное положение частиц в кристалле определяется как силами притяжения, так и силами отталкивания, возникающими при перекрывании электронных оболочек соседних атомов (см.рис.8).

Рис.8. Зависимость полной энергии взаимодействия ионов K^ и Cl^- в решетке KCl от их взаимного расстояния. Структура кристалла хлористого калия такая же как структура кристалла NaCl (см. рис.10).

В инертных атомах считают, что силы отталкивания очень быстро возрастают при перекрывании атомных оболочек U  A/r¹², так что полный потенциал (Ленарда-Джонса-Девонашира) ведет себя следующим образом

Здесь 4¹²=A, a 4⁶=C

Полная энергия взаимодействия всех атомов в кристалле может быть получена суммированием U(r) по всем N частицам кристалла.

Коэффициент 1/2 появляется, поскольку в суммировании учитываются члены взаимодействия i-го и j-го атомов и, кроме того, j-го и i-го. В каждой сумме исключается член с одинаковыми значками i и j, т.е. исключаются члены взаимодействия i-го атома с i-м. Расстояния r_ij между любыми атомами i и j удобно выразить через расстояния между ближайшими атомами R и геометрические факторы решетки p_ij, определяемые только типом кристаллической решетки, т.е. учесть, что r_ij=p_ijR. Равенство в выражении для суммы как раз получено с учетом этого соотношения. Вычисления, проделанные по этой формуле для гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры, показывают, что первая сумма в квадратных скобках равна величине `=12.13188, а вторая `=14.45392. Поскольку в положении равновесия производная от потенциальной энергии по координате (dU_tot/dR)=0 при R=R_o равна нулю, то есть

расчетные значения параметров R₀/ для ГЦК решетки будут (R₀/)=1.09. Эмпирические значения этого отношения для некоторых молекулярных кристаллов со структурой ГЦК даны в табл.6, что показывает достаточно хорошее согласие теории с экспериментом.

Таблица 6.

ЗНАЧЕНИЯ R₀/ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ

КРИСТАЛЛ	Ne	Ar	Kr	Xe
R0/	1.14	1.11	1.10	1.09

Таблица 7.

ТЕПЛОТЫ СУБЛИМАЦИИ В ккал/моль И ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

кристалл	Энергия связи U, ккал/моль	Температура, oK	Температура, oK
		плавления	кипения
Ne Ar N2 Метан CH4 Cl2 Бензил C6H6 Нафталин C10H8 Антрацен C14H10	0.59 1.80 1.86 2.70 7.43 9.80 15.90 22.3	–182.5 - 5.5 80 216	24.6 83.1 –182.5 oC –161.6 oC - 80.2 oC 218 oC 340 oC

Эти результаты указывают, что потенциал Ленарда-Джонса-Девонашира хорошо описывает взаимодействие атомов в молекулярных кристаллах инертных газов. Величина энергии связи для этих кристаллов при Т=0Ки нулевом давлении получаются одинаковыми для всех инертных газов:

.

Учет квантовомеханических поправок (с учетом кинетической энергии) уменьшает энергию связи на 28%, 10%, 6% и 4% для Nе, Ar, Kr и Xесоответственно и согласуются с экспериментальными величинами с точностью 1-7%. Кристаллы, образованные из многоатомных молекул, имеют более высокую энергию связи, поскольку в таких кристаллах друг с другом взаимодействуют отдельные части молекул (см. табл.7 и 8).

Таблица 8.

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ Т_плавл И КИПЕНИЯ Т_кипен

В РЯДУ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ В ^оС

название	формула	Тплавл,оС	Ткипен,оС
метан	CH4	-182.5	-161.6
этан	CH3-CH3	-182.8	-88.6
n-пентан	CH3-(CH2)3-CH3	-129.8	+36
n-гептан	CH3-(CH2)5-CH3	-90.6	+98.5
декан	CH3-(CH2)8-CH3	-29.7	+195.5
пентадекан	CH3-(CH2)13-CH3	+10	+270.5
эйкозан	CH3-(CH2)18-CH3	+36.4	+205
пентакозан	CH3-(CH2)23-CH3	+59.5	+270
датриаконтан	CH3-(CH2)30-CH3	+70	+310

D. Кристаллы с водородными связями. Нейтральный водород, обладая лишь одним электроном, на первый взгляд может образовывать ковалентную связь только с одним атомом. Однако, при определенных условиях атом водорода может быть связан значительными по величине силами притяжения с еще одним атомом, образуя т.н. водородную связь. Энергия такой связи около 5-7 ккал/моль. Водородная связь образуется благодаря малому размеру водорода и большой величине электроотрицательности протона, благодаря чему происходит перераспределение зарядов ближайших атомов. В настоящее время установлено, что водородная связь имеет преимущественно ионный характер, однако доля ковалентности связи может быть достаточно большой (до 40%). Возникает такая связь между наиболее электроотрицательными атомами F, O, N. Она играет важную роль в структуре воды, белковых молекул и обусловливает их пространственную геометрическую структуру.