Дипломы-2 / ВЗД-172 / Документы / Производство / ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВТСНТ – 2013

возросла по сравнению с СОЕ контактных линз более чем в 50 раз по отношению к кислоте и более чем в 40 раз по отношению к щелочи.

Список литературы

1.Иванов В.С. // Радиационная химия полимеров. – 1988. – С. 320;

2.Шур А.М. // Высокомолекулярные соединения . – 1969. – С. 656.

3.Жевняк В.Д.; Сталковский В.В.; Фомина М.П. Способ получния полимерного материала для мягких контактных линз Патент №2119927, 1997г.

4.Ле В.М. Новые сорбционные материалы для лечения химических ожогов глаз/ Жевняк В.Д., Пак В.Х., Хатминский Ю.Ф.// Журнал для офтальмологов и оптометристов «ГЛАЗ».-2012.-№2

5.Пак В.Х., Жевняк В.Д., Дикунова Т.В., Шрайбман Г.Н. Полимерные ионообменные гидрогели для лечения химических ожогов глаз. Фундаментальные проблемы современного материаловедения

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ФЕРМЕНТАЦИОННОЙ СРЕДЫ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО КУЛЬТИВИРОВАНИЯ БИОУДОБРЕНИЯ «АЗОЛЕН»

Т.Н. Леонтьева, аспирант, Е.В. Кузина, к.б.н., Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биологии Уфимского научного центра РАН, 450054, г.Уфа,

пр.Октября,69, тел.(347)2-355-783

E-mail: biolab316@yandex.ru

Улучшение качества и увеличение количества урожая сельскохозяйственных растений является одной из первоочередных задач современной агротехнологии в связи с глобальной проблемой перенаселения земли [1]. На сегодняшний день существует великое множество препаратов, способных оказывать иммуностимулирующее и рострегулирующее воздействие на растения [2]. При этом отдавая предпочтение биологическим средствам протравливания семян и стимуляторам роста растений перед химическими, сельхозпроизводители отдают себе отчет в том, что это ведет к снижению количества вредных факторов, нарушающих экологическое равновесие [3].

Не смотря на многочисленные плюсы использования биопрепаратов, их производство неминуемо сталкивается с рядом проблем. В первую очередь, это связано с тем, что микробные культуры высокочувствительны к условиям выращивания и составу питательной среды. Поэтому так важно уделить внимание изучению воздействия различных факторов на ферментационный процесс и, в конечном счете, подобрать оптимальные состав среды и условия наработки биологического препарата [4]. Методы математического планирования эксперимента позволяют не только одновременно изучить действие нескольких факторов на интересующий процесс, но и количественно оценить степень их влияния.

Целью настоящего исследования являлся подбор оптимального состава питательной среды для производства биологического удобрения «Азолен».

79

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Оптимизацию состава ферментационной питательной среды проводили с применением метода математического планирования эксперимента в два этапа: 1 - построение адекватной математической модели процесса; 2 - нахождение оптимального состава среды методом крутого восхождения. Культуру выращивали при 28 ºС и n=180 мин-1 на установке УВМТ-12-250 в колбах емкостью 250 мл со 100 мл питательной среды в течение 48 часов. За основу была взята среда следующего состава (г/л): KH2PO4 – 0,2, K2HPO4 – 0,8, MgSO4·7H2O – 0,2, CaSO4·2H2O - 0,1, FeCl3 – следы, Na2MoO4 - следы, дрожжевой экстракт – 0,5, сахароза – 20,0, вода дистиллированная. В опытных вариантах варьировали источник углерода, а также источники азота и фосфора. В качестве выходных параметров были взяты: титр клеток, который устанавливали с использованием метода предельных разведений с последующим высевом на агаризованную среду и антигрибная активность, которую оценивали методом лунок на тест-культурах фитопатогенных грибов из Коллекции микроорганизмов Института биологии УНЦ РАН.

Врезультате проведенных экспериментов были получены зависимости титра

иантигрибной активности от концентрации компонентов среды. Из полученных уравнений следует, что на значение антигрибной активности значительное влияние оказывает присутствие в среде солей фосфорнокислого калия, в то время как численность микроорганизмов напрямую связана с количеством источника углерода

иприсутствием в среде факторов роста. При выращивании на установке УВМТ-12- 250 в колбах максимальный титр клеток в жидкой среде достигается на вторые сутки роста культуры.

Вдальнейшем была проведена серия экспериментов по выращиванию микробиологического удобрения «Азолен» в условиях промышленного культивирования. Исследования проводились в ферментере с механическим перемешивающим устройством и аэрацией с рабочим объемом 9 л в течение 70 часов. В качестве питательной среды использовалась среда, оптимизированная ранее с помощью метода математического моделирования.

Эксперименты показали, что при культивировании на среде оптимального состава максимум накопления в среде метаболитов с антигрибной активностью происходит на завершающей стадии экспоненциального роста культуры (8-10 часов культивирования). В стационарной фазе роста культуры титр микроорганизмов составлял около 3 млрд. КОЕ/мл.

Вдальнейшем предполагается продолжить эксперименты в направлении установления оптимальных значений для основных параметров ферментации, таких как аэрация и температурный режим.

Список литературы

1.Чесноков Ю.В. Устойчивость растений к патогенам (обзор иностранной литературы) // Сельскохозяйственная биология. Серия: биология растений. - 2007. - № 1. - С.16-35.

2.Бильдиева Е.А. Эффективность препаратов биологической и химической природы при возделывании озимой пшеницы // Агрохимический вестник. - 2007. - № 3. - С.34-35.

3.Коломиец Э.И., Романовская Т.В., Здор Н.А. Биологические препараты — на смену химическим // Защита и карантин растений. – 2006. - № 10. - С.18-20.

4.Асабина Е.А., Четвериков С.П., Логинов О.Н. Оптимизация биосинтеза

80

ВТСНТ – 2013

ингибиторов роста фитопатогенов бактериями Pseudomonas // Биотехнология. - 2009. - № 3. - С.67-71.

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭКСТРАКЦИИ ПОЛИФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

И.О. Ломовский НОЦ “Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии”

Новосибирский Государственный Университет, 630090, г. Новосибирск, Пирогова 2 Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 630090, Кутателадзе, 18;

E-mail: Lomovsky@solid.nsc.ru

Существует широкий класс соединений, экстракция которых из растительного сырья крайне затруднена. Существует целый ряд проблем, не позволяющих повысить выходы экстракции в рамках стандартных технологий. Для соединений фенольной структуры основным является окисление в процессе получения.

Катехины зеленого чая (Тhea sinensis L.) являются самым многотонажным антиоксидантом, производимым из растительного сырья. Гиперицин и ряд других нафтодиантроновых соединений, содержащиеся в траве зверобоя (Hypericum perforatum L.), являются одними из самых сильных природных антиоксидантов [1]. В процессе хранения и экстракции теряется до 80% целевых веществ. Основным причиной потерь является окисление и полимеризация катехинов.

Тенденцией последних лет в переработке растительного сырья с целью получения легкоокисляемых веществ является применение механохимических методов [2]. Поэтому целью работы было провести твердофазную механохимическую подготовку растительного сырья для последующей экстракции и определить параметры, влияющие на процесс экстракции.

Целью нашей работы было исследование возможности увеличения выхода экстракционных полифенольных соединений из растительного сырья.

Была исследована реакция окислительной полимеризации фенольных соединений растительного происхождения в растворах. Целью проведенных сравнительных исследований реакций, приводящих к превращению фенольных соединений, являлось получение количественных сведений по кинетике окислительной полимеризации в растворах для последующего сравнения с кинетикой деградации в порошке сухого растительного сырья. Несмотря на то, что процесс деградации катехинов является многостадийным и включает как минимум несколько параллельно протекающих реакций и диффузионные стадии, кинетические данные хорошо описываются уравнением псевдопервого порядка.

Таким образом, показано, что катехины в растворах зеленого чая быстро деградируют как в присутствии воздуха, так и без доступа воздуха.

Кинетика экстракции катехинов водой формируется двумя разнонаправленными процессами: извлечением катехинов из растительного сырья и деградацией катехинов в растворе. На основе литературных данных предложен механизм экстракции катехинов.

81

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Механическая активация приводит к уменьшению размера частиц и сокращению диффузионных путей, что должно благоприятно сказываться на процессе экстракции.

Исследована окислительная полимеризация катехинов при механической обработке порошков зеленого чая. Показано, что целлюлозная матрица растительного сырья оказывают стабилизирующее влияние на деградацию катехинов. Существуют пороговые значения интенсивности и времени обработки, позволяющие проводить механохимическую активацию растительного сырья без деградации целевых компонентов. Предложена тепловая модель деградации катехинов.

Исследованы изменения структуры целлюлозной матрицы при механической обработке. После высокоинтенсивной механической обработки и низкоинтенсивной обработки при температуре жидкого азота частицы становятся меньше, но морфология и анизотропия частиц сохраняется. В случае низкоинтенсивной обработки при высоких температурах конечный продукт состоит из частиц без морфологических признаков исходного сырья. Методом ренгеновской дифракции показано, что существенного разупорядочения кристаллической структуры целлюлозы не происходит.

При повышении температуры наблюдается значительное падение индекса кристалличности. Разупорядочение происходит не только на уровне тканей растения, но и молекулярной кристаллической структуры целлюлозной компоненты клеточных стенок.

Таким образом, микроскопические и рентгенофазовые исследования показывают, что химических превращений компонентов растительного сырья следует ожидать в режиме вязкого разрушения.

В условиях пластического разрушения сырья, при высокоинтенсивной обработке, либо при низкоинтенсивной обработке при температуре жидкого азота изменения в спектре не наблюдаются.

При механической активации растительного сырья при высокой температуре происходит изменение спектра люминесценции аналогичное изменениям в чистом веществе при взаимодействии со щелочами.

При обобщении полученных данных прослеживается взаимосвязь между типом разрушения растительного сырья и протеканием кислотно-основной реакции нейтрализации гиперицина. При хрупком типе разрушения реакция не протекает. Если же система разрушается по вязкому типу, то реакция нейтрализации имеет место.

Таким образом, экспериментально подтверждена необходимость проведения механической обработки в условиях вязкого разрушения для обеспечения протекания химической реакции в ходе механической обработки.

Проведена экстракция образцов, полученных при различных видах механохимической обработки. Применение интенсивной механической обработки в условиях хрупкого разрушения обеспечивает увеличение выхода в 6 раз для гиперицина и в 1,5 для катехинов за счет образования активного механокомпозита. В оптимальном режиме можно увеличить выход гиперицина из растительного сырья в 10,5 раз по сравнению с процессами без механохимической обработки и повысить степень извлечения гиперицина до 57 % от теоретической.

82

ВТСНТ – 2013

Список литературы

1.Encyclopedia of Cancer, ed. by Manfred Schwab. – Springer - New York 2008. – 316 с. ISBN: 978-3-540-36847-2

2.O. Lomovsky, I. Lomovsky Mechanochemically Assisted Extraction // Chapter in Enhancing Extraction Processes in the Food Industry, ed. by N. Lebovka, E. Vorobiev, F. Chemat, NY - London: CRC Press, 2011, ISBN: 978-1-4398-4593-6.

ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ПРОПАНА НА НАНОВОЛОКНИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Маркова Е. Б.1,2, Красильникова О. К.1, Серов Ю. М.2

1Федеральной бюджетное учреждение Академии наук Институт физической химии и электрохимии А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН), 119071, Москва, Ленинский пр.д. 31, к.4.

2 Федеральной бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов», 117198,

Москва, Миклухо–Маклая д. 6.

E-mail: krasilnikovaok@inbox.ru; ebmarkova@gmail.com

В настоящее время наиболее популярными катализаторами для крекинга являются цеолитные катализаторы, содержащие активные металлы. Однако при высокой температуре реакции для микропористых катализаторов наблюдается значительное зауглероживание, которое приводит к снижению активности [1-3]. В связи с этим, в области высоких температур используют катализатор, в котором активный металл нанесен на практически непористый оксид алюминия.

Настоящая работа посвящена изучению каталитического превращения пропана с целью получения олефинов на волокнистых катализаторах на основе оксидов алюминия и титана.

Нами был специально синтезирован нановолокнистый оксид алюминия Al2O3(ПМОА), путем окисления пластинки алюминия из слоя амальгамы во влажной среде [4]. Удельная поверхность полученного наноматериала составила 300 м2/г, а диаметр волокон 6 нм. (рис 1а). Далее, нити нановолокнистого оксида алюминия покрывались мономолекулярным слоем оксида титана, для чего исходный нановолокнистый оксид алюминия помещался в атмосферу изопропоксида титана IV. Таким образом, изготавливали смешанный нановолокнистый катализатор. В результате нанесения из газовой фазы образуется композит состава TiO2/Al2O3 с удельной поверхностью 310 м2/г и диаметром нанонитей также 5-6 нм (рис 1б).

Параметры пористой структуры образцов были определены из изотермы адсорбции паров азота при температуре 77 К, измеренной на объемной высоковакуумной установке ASAP-2020 MP Micromeritics USA в интервале относительных давлений от 10-6 до 0.99. Удельную поверхность определяли методом БЭТ [5]

83

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Полученные образцы были исследованы на каталитическую активность в реакции крекинга пропана на проточной каталитической установки при атмосферном давлении.

Качественный анализ смеси газообразных продуктов реакции и количественные соотношения между компонентами газообразных продуктов реакции были получены посредством анализа на газовом хроматографе Кристалл 2000М с использованием стандартной программы Хроматек Аналитик 1.21.

В качестве исходного сырья использовали пропан высокой чистоты (99,98 мас.%.). Были исследованы как свежеприготовленные, так и активированные в токе водорода при температуре 973 К образцы.

Рис. 2 Зависимость степени конверсии пропана от температуры:1-термокрекинг, 2-Al2O3(ПМОАакт), 3- TiO2/Al2O3, 4- TiO2/Al2O3акт

При проведении термического крекинга, конверсия пропана начиналась выше 823 К, составляла всего 1%. Основными продуктами являлись метан и этан, то есть первичным процессом является получение алканов, а дегидрирование происходит в меньшой степени. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению

84

ВТСНТ – 2013

конверсии пропана, которая при 1123 К составила уже 40%. (Рис 2). Повышение температуры сопровождается процессом зауглероживания, который, является следствием реакций поликонденсации образующихся непредельных и ароматических углеводородов.

Использование катализатора в крекинге пропана значительно снижает температуру процесса. На свежеприготовленном нановолокнистом оксиде алюминия каталитическая активность не проявляется. На активированном катализаторе конверсия пропана в 1% начинается при 773 К, а при 1123 К составляет 97%. Дальнейшее повышение температуры приводит к осмолению. Конверсия пропана на данном катализаторе приводит к увеличению выхода этилена (около 50%). Селективность активированного оксида алюминия достигает максимума в 63% при температуре 730 К (табл.1)

В отличие от чистого оксида алюминия, титан, содержащий катализатор, проявил активность как в свежеприготовленном, так и в активированном виде. Конверсия в 1% достигается и в том, и в другом случае при 673 К. При 1123 К конверсия для неактивированного катализатора составила 97%, а для активированного - 99%. Внедрение в нановолокнистый оксид алюминия титана привело к изменению селективности. Для активированного образца выход пропилена равный 20% и селективность по пропилену сдвигаются в область более низких температур (табл.1).

Для расчета энергии активации были построены термические зависимости, в которых были отмечены наличие излома для катализаторов Al2O3(ПМОАакт), TiO2/Al2O3акт.. Наличие излома свидетельствует о возрастании с повышением температуры термической составляющей и, соответственно, увеличении вклада в конверсию пропана цепного механизма. Минимальная энергия активации отмечена у катализатора Al2O3(ПМОАакт) (табл.2).

Стабильность катализаторов данного типа сильно зависит от степени зауглероженности. В связи с этим, реакцию проводить выгоднее при более низких температурах, когда коксообразование меньше.

85

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Активность данных катализаторов определяется не столько временем, сколько температурой. Так, при пропускании пропана без доступа воздуха в каталитическом опыте при температуре до 873 К, изменение активности не происходит (400 ч), в температурном интервале 873-1023 К требуется 50 ч до исчезновения активности, а при температуре выше 1123 К отравление происходит за 2 часа.

Максимальные степени превращения в этилен и пропилен в случае катализируемой реакции для всех исследованных катализаторов находятся в области более низких температур, чем при термокрекинге, что позволяет избежать осмоления при высоких степенях превращения.

Список литературы

1.Жарков Б.Б., Георгиевский В.Ю., Красий Б.В.// Перспективные катализаторы процессов превращения углеводородов. Химия и технология топлив и масел. 1991, № 1, С. 10-11.

2.Топчиева К.В., Зенькович И.А., Еуканаева Ф.М.// О влиянии добавок окислов редкоземельных элементов на каталитические свойства некоторых окисных катализаторов в реакциях углеводородов. Вестник МТУ. Химия, 1960, № 5,. С. 3-6.

3.Зайдман Н.М., Савостин Ю.А., Кожевникова Н.Г.// Методический подход к изучению влияния добавок на свойства алюмоплатиновых катализаторов. Кинетика и катализ. 1980, т. 21, Вып. 6, С. 1564-1569.

4.Krasilnikova O.K., Pogosian A.S., Serebryakova N.V., Grankina T.Y.// Synthesis of Carbon Materials with High Porous Alumina as Template. Advances in Chemistry Research, Vol. 12. Nova Science Publishers. 2011

5.Грегг С., Синг К//. Адсорбция, удельная поверхность пористость. М.:Мир, 1984, С. 306.

СЕЛЕКТИВНЫЙ МЕТОД ИОДИРОВАНИЯ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ АРЕНОВ, ПОЛУЧЕНИЕ П-ИОДФЕНИЛЖИРНЫХ КИСЛОТ

О.В. Матвеева Научный руководитель: М.С. Юсубов, д.х.н., проф.

Национальный исследовательский Томский Политехнический Университет, 634050, Россия, г.Томск, пр.Ленина, 30

E-mail: matveeva1989OV@mail.ru

В диагностической медицине широко используются некоторые п- иодфенилжирные кислоты в качестве радиофармпрепаратов – веществ, меченных изотопными метками. Это обусловлено способностью иода в органических соединениях поглощать рентгеновские лучи и обеспечивать высокую степень контрастирования объектов исследования. В медицинской практике широко применяются органические соединения с изотопом иода-123, который имеет время полураспада 13.5 часов.

При использовании иодфенилкарбоновых кислот на эффективность действия препарата большое влияние оказывает как длина и структура алкильной цепи, так и

86

ВТСНТ – 2013

расположение иода в бензольном кольце. Например, пара-изомер 15-(иодфенил)-3- метилпентадекановой кислоты, меченный иодом-123, может селективно накапливаться только в сердечной мышце и является незаменимым веществом для ранней радиодиагностикизаболеваниймиокарда.орто-Изомер такимисвойстваминеобладает.

К одной из проблем иодирования монозамещенных аренов можно отнести отсутствие селективности реакции, в результате чего образуется смесь орто- и параиодзамещенных продуктов в соотношениях (30-40%):(60-70%).

В данной работе описывается получение п-иодмоноалкилзамещенных и п- иодфенилжирных кислот через иодониевые соли с использованием поливалентного иода(III).

Одним из известных методов синтеза иодониевых солей в органическом синтезе является метод с использованием арилиодозокарбоксилатов (рис.1). Реакция протекает в смеси ангидрида карбоновых кислот и карбоновой кислоты с добавлением сильных миниральных или органических кислот [1].

Рис.1. Получение иодониевых солей с использованием арилиодозокарбоксилатов

Однако в случае несимметричных иодониевых солей возможно образование четырех продуктов и данная реакция может проходить по двум направлениям (рис.2). Так в случае фенил-п-анизилиодоний бромида возможно образование 4- иоданизола и бромбензола или 4-броманизола и иодбензола[2-7]:

Br

I

Рис. 2. Разложение фенил-п-анизилидоний бромид

Недавно разработанный метод основан на действии соединения поливалентного иода в кислой среде, в результате чего протекает реакция электрофильного замещения, в большинстве случаев селективно в пара-положение. В качестве соединения поливалентного иода был использован фенилиодозодиацетат и иодозилбензойная кислота [8].

Синтез включает в себя две стадии – синтез соответствующих иодониевых солей и последующее их разложение с образованием продуктов (рис.3) [7].

AcO OAc

I R

Рис. 3. Селективное иодирование

87

Секция 4. Химические и биотехнологии.

В результате были получены иодониевые соли (R=Me, Et, Bu, t-Bu, C13H27, C5H10OH, C4H8COOH, C5H10COOH) (рис.4), структура которых подтверждена методом ЯМР 1Н, 13С.

Рис.4. Иодониевые соли

Кроме того, исследования активности различных соединений поливалентного иода привели к следующим результатам (таблица 1)

Таблица 1

Выходы иоднивых солей полученных с использованем фенилиодозодиацетата и иодозилбензойной кислоты

Иодозилбензойная кислота проявила меньшую активность в данной реакции селективного иодирования монозамещенных аренов, чем фенилиодозодиацетат.

Полученная п-иодфенилпетановая кислота будет использоваться в дальнейших исследованиях в области использования радиофармпрепаратов (рис.5).

88