Дипломы-2 / ВЗД-172 / Документы / Производство / ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВТСНТ – 2013

Рис. 2. Электронная микрофотографиячастиц магнетита (по данным ОСМ ТНЦ СО РАН).

Методы:

1. Приготовление суспензии немодифированных наноразмерных частиц магнетита для внутривенного введения.

Навеску сухого нанопорошка магнетита растворяли в водно-солевом стабилизирующем растворе, содержащем хлорид натрия, натрия цитрат и динатриевую соль 4-(2-гидроксиэтил)пиперазин-1-этансульфониевой кислоты. Полученную суспензию подвергали сонификации на ультразвуковом дезинтеграторе в течение 30 мин, для разрушения агрегатов наночастиц, которые образуются при их хранении. Раствор после дезинтеграции подвергали центрифугированию в гравитационном поле 500 g, в течение 5 мин, с целью осаждения агломератов наноразмерных частиц.

Супернатант отбирали автоматической пипеткой и фильтровали через поликарбонатные фильтры с диаметром пор – 100 нм под избыточным давлением аргона, после чего использовали для исследования.

2. Приготовление суспензии липосом и магнитолипосом на основе наноразмерных частиц магнетита для внутривенного введения методом экструзии.

Для получения мультиламеллярных везикул использовали метод обращения фаз. Липиды (1,2-дипальмитоил-sn-глицеро-3-фосфохолин (DPPC), 1,2-дистеароил- sn-глицеро-3-фосфохолин (DSPC), Lipoid GmbH, Германия), 1,2-дистеароил-sn- глицеро-3-фосфоэтаноламин-N-[метокси(поли-этиленгликоль)-2000] аммониевая соль (DSPE-PEG-2000) и холестерин (Avanti Polar Lipids, Inc., США) растворяли в

40 мл хлороформа и переносили в сухую круглодонную колбу, которую соединяли с роторным испарителем (ИР-1М2). C целью предотвращения окисления липидов добавляли α-токоферола ацетат. В течение 40 мин на водяной бане (при температуре 56 С) отгоняли хлороформ, в результате происходило образование липидной плёнки. Пленку ресуспендировали добавлением 10 мл хлороформа и вновь отгоняли на роторном испарителе. Процедуру повторяли трижды.

Дипальмитоилфосфатидилхолин (DPPC) - 103,98 мг. Дистеароилфосфатидилхолин (DSPC) - 12,44 мг. Дистеароилфосфатидилэтаноламин-ПЭГ-2000 (DSPE-PEG-2000) - 0,88 мг. Холестерин (Chol) - 1,22 мг.

139

Секция 4. Химические и биотехнологии.

α-токоферола ацетат (α-TA) - 1,48 мг. Всего липидов 120 мг.

Молярные соотношения компонентов липосомальной мембраны:

DPPC : DSPC : Chol : DSPE-PEG-2000 : α-TA = 9 : 1 : 0,2 : 0,02 : 0,2 [Тазина, 2010].

Для получения магнитолипосом образовавшуюся липидную пленку гидратировали 15 мл суспензии наноразмерных частиц магнетита (см. п.1).

Суспензию мультиламеллярных везикул и наночастиц перемешивали с помощью стеклянных шариков, на вращающемся роторе, затем вносили с помощью шприца в рабочую камеру экструдера Avanti Mini-Extruder (Avanti Polar Lipids, Inc.,

США).

При получении полых липосом липидную пленку гидратировали 15 мл стабилизирующего раствора (см. п.1).

Образовавшуюся после гидратации суспензии экструдировали через поликарбонатные фильтры Costar (Canada) с размером пор 200 нм при температуре 50 °C под избыточным давлением (15 атм.) аргона. Содержание липида в полученной эмульсии – 8 мг/мл.

Свежеприготовленную суспензию липосом и магнитолипосом подвергали стерилизующей фильтрации под давлением через нейлоновые мембранные фильтры

сразмером пор 0,22 мкм (Pall Corporation, США).

3.Концентрацию железа в суспензии определяли рентгенофлуоресцентным методом (Quant'X, Thermo Scientific, Швейцария) и методом атомно-эмиссионной спектрометрии (iCAP 6300 Duo, Thermo Scientific,

Великобритания), с последующим пересчетом на концентрацию магнетита.

4.Распределение частиц по размерам в суспензии проводили методом динамического светорассеяния на лазерном анализаторе размерности Zetasizer nano zs (Malvern Instruments, Великобритания).

5.Форму и структуру частиц в суспензии устанавливали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-100 CX II (JEOL, Япония).

Выводы

1.Методом экструзии получены магнитолипосомы на основе немодифицированных наноразмерных частиц магнетита.

2.Магнитолипосомы представлены мультиламеллярными липосомами, в полости которых распложены свободные частицы магнетита и их агломераты.

3.Экструзия через поликарбонатные фильтры (d=200 нм) обеспечивает относительную однородность полученных магнитолипосом, которые имеют относительно узкое распределение по размерам.

4.Концентрация магнетита в суспензии магнитолипосом составляет 5 мг/мл.

140

ВТСНТ – 2013

МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ В ПРОЦЕССЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ БУРОГО УГЛЯ

Т.С. Уразова1, студент, А.Л. Бычков2, к.х.н., О.И. Ломовский2, д.х.н., проф 1Новосибирский государственный университет,630090,Новосибирск,ул.Пирогова, 2, 2Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, 630128, Новосибирск,

ул. Кутателадзе, 18, тел 8(913)707-9505

E-mail: urazovatanya@mail.ru; bychkov_a@solid.nsc.ru

Гуминовые кислоты (ГК) являются сложными полифункциональными высокомолекулярными органическими соединениями почвы, торфа и бурого угля, не имеющими постоянного химического состава и играющими важную роль в процессах трансформации и транспорта неорганических соединений в природных системах [1]. Одновременно с этим гуминовые кислоты являются неотъемлемой частью важнейших обменных процессов в биосфере и круговорота органического углерода на Земле. Амфифильный характер ГК обеспечивает их химическое связывание с различными неорганическими и полярными органическими соединениями; менее полярные органические соединения вступают с ними в неспецифические физические взаимодействия [2]. В связи с этим для борьбы с различными загрязнениями или ремидиации повреждённых почв представляется эффективным использование продуктов на основе гуминовых кислот.

На сегодняшний день существуют механохимические подходы к переработке природного сырья, в частности бурого угля – наиболее богатого источника гуминовых кислот, позволяющие значительно увеличивать выход водорастворимых гуминовых кислот [3, 4]. Однако на существующем уровне техники не решены проблемы с масштабным производством гуминовых препаратов, что обуславливает необходимость в дальнейшем развитии твердофазных механохимических методов извлечения и модификации структуры гуминовых веществ, добавлении дополнительного количества функциональных групп, обуславливающих сорбционные свойства.

Целью данной работы являлась механохимическая модификация структуры гуминовых кислот бурого угля и получение образцов сорбентов, обогащённых необходимыми функциональными группами

Механохимическую обработку исследуемого бурого угля проводили в лабораторном активаторе АГО-2 при расчётном ускорении мелющих тел 200 м/с2 и времени обработки 2 минуты. В качестве реагентов использовали гидроксид натрия (щелочной реагент, классически используемый в работах с гуминовыми кислотами), и перкарбонат натрия Na2CO3∙1.5H2O2 (новый щелочно-окислительный реагент, модифицирующий структуру гуминовых кислот).

Механическая активация, как со щелочным, так и с окислительным реагентом, приводит к увеличению выхода гуминовых кислот (таб. 1). По содержанию функциональных групп, определённому потенциометрическим титрованием, можно судить о зависимости химической структуры ГК от условий механохимической обработки.

При обработке угля с гидроксидом натрия происходит классическое образование гумата натрия без образования новых функциональных групп [4, 5]. В результате обработки угля с перкарбонатом натрия увеличивается содержание

141

Секция 4. Химические и биотехнологии.

фенольных и карбоксильных функциональных групп, что придаёт полученному материалу повышенную сорбционную ёмкость по отношению к тяжёлым металлам.

Таблица 1

Содержание гуминовых кислот и функциональных групп в исходном угле и продуктах механохимической обработки

Методом эксклюзионной гель-хроматографии показано, что механохимическая обработка при использованных условиях не приводит к значительному изменению молекулярно-массового распределения (ММР) гуминовых кислот (рис. 1), часто наблюдаемому в механохимии полимеров при более интенсивных режимах обработки.

Полученные сорбенты показали высокую эффективность при связывании тяжёлых металлов (Cd, Cu, Cr, Zn, Pb) в условиях лабораторного и натурного экспериментов [6].

Список литературы

1.Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. / Изд-во МГУ, М., 1990, 325с.

2.Пройдаков А.Г. Гуминовые кислоты из механообработанных углей // Химия твердого топлива. – 2009. – №1. – С.13-19

142

ВТСНТ – 2013

3.Иванов А.А., Юдина Н.В., Ломовский О.И. Механохимическая обработка верхового торфа // Химия растительного сырья. – 2004. – № 2. – С.55-60.

4.Юдина Н.В., Тихова В.И. Структурные особенности гуминовых кислот торфов, выделенных разными способами // Химия растительного сырья. – 2003. – № 3. – С.29-34.

5.Ломовский О.И., Иванов А.А., Рожанская О.А., Юдина Н.В., Королев К.Г. Изменение состава и свойств водорастворимых компонентов торфа при механохимической обработке // Химия в интересах устойчивого развития. – 2004. – № 3. – С.355-361.

6.Urazova T.S, Bychkov A.L., Lomovsky O.I. Mechanochemical Modification of Humic Acids to Create Microreator Particles Absorbing Inorganic Pollution // Second International Conference of CIS IHSS on Humic Innovative Technologies “Natural and engineered nanoparticles in clean water and soil technologies” (Moscow, Russia, October 29 – November 2, 2012) : book abstr. – Moscow, 2012.

– P. 77

ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТА НЕРАВНОВЕСНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ ОТ СТАРЕНИЯ И УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ

В.В. Коробочкин, д.т.н., проф. Н.В. Усольцева, инженер Томский политехнический университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 30

E-mail: usoltseva.nv@mail.ru

Известно, что состав и структура материала зависят не только от способа его получения, но и в значительной степени определяются физико-химическими процессами, протекающими при старении. В тоже время на стадии термообработки структура материала может изменяться как за счет термического воздействия, так и вследствие влияния условий проведения процесса термообработки (инертная среда, повышенное или пониженное давление).

В работе представлены результаты исследования продукта совместного неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия [1]. Для оценки влияния старения под раствором и сушки при давлении ниже атмосферного на продукт электролиза использовался рентгенофазовый анализ.

На рис. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа серии образцов, условия получения которых приведены ниже.

1.Старение под раствором до образования карбонатов (~ 20 суток), сушка на воздухе и в печи при 110 °С (I).

2.Старение под раствором в течение 50 суток:

а) сушка осадка на воздухе и в печи при 110 °С (II);

б) длительное осаждение из стабильной суспензии, сушка на воздухе и в печи при 110 °С (III).

3.Старение под раствором, сушка на воздухе и в печи при 150 °С (IV).

4.Старение под раствором, сушка под давлением 3-5 кПа (V).

Независимо от условий старения и термообработки образцы состоят из гидрата двойного карбоната меди-алюминия (Cu-Al/LDH), оксида меди (II) и бемита [2].

143

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Рис. 1. Рентгенограммы продукта неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия

Несмотря на постоянство фазового состава смещение рефлексов Cu-Al/LDH относительно значений, приведенных в базе данных, свидетельствует о влиянии условий как старения, так и термообработки на структуру материала.

Смещение характерно для всех рефлексов Cu-Al/LDH. Поскольку различие более выражено для рефлекса с максимальной интенсивностью, на рис. 2 представлены фрагменты рентгенограмм в том интервале удвоенных углов отражения (11…13°), где прописывается указанный рефлекс. Вертикальная пунктирная линия соответствует справочным данным.

Полагаем, что за смещение рефлексов, то есть увеличение или уменьшение межплоскостного расстояния, ответственно электростатическое взаимодействие между гидроксильными слоями и анионами, расположенными между слоями [3]. Интенсивность этого взаимодействия определяется, в том числе, количеством указанных ионов. Поскольку условия приготовления образцов слабо влияют на карбонат-ионы, отклонение межплоскостного расстояния обусловлено изменением толщины гидроксильного слоя.

Хранение продукта электролиза под раствором в течение времени, достаточного для полной его отмывки от ионов электролита и для протекания до конца процесса образования Cu-Al/LDH (I), позволяет получать продукт, в состав которого входит Cu-Al/LDH с параметрами, соответствующими справочным данным. Старение продукта электролиза в течение более длительного периода времени (II) приводит к частичной дегидратации, ослаблению взаимодействия гидроксильного слоя и карбонат-ионов, как следствие, к расщеплению рефлекса с появлением пика,

соответствующего большему значению межплоскостного расстояния. Элементы структуры с большим значением межплоскостного расстояния, относительно стандартного, обладают пониженной термостойкостью. При термообработке они разрушаются в первую очередь. В результате не наблюдается расщепление наиболее интенсивного пика и смещение остальных пиков (IV).

144

ВТСНТ – 2013

Стабилизация суспензии продукта электролиза (III) происходит из-за электростатического отталкивания частиц в растворе и большой толщины двойного электрического слоя. В таком случае значительное количество воды и гидроксильных ионов присутствует не только на поверхности частиц, но и входит в их структуру. Дополнительный гидроксильный покров усиливает взаимодействие слоев с карбонат ионами и уменьшает межплоскостное расстояние. На рентгенограмме это проявляется смещением рефлексов в сторону больших значений 2θ.

Если сушка при атмосферном давлении приводит к разрушению элементов структуры с увеличенным значением межплоскостного расстояния, то сушка при пониженном давлении, наоборот, способствует их образованию (V).

Список литературы

1.Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Балмашнов М.А. Электрохимический синтез медь-алюминиевой оксидной системы в неравновесных условиях // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 11 (1). – С. 143–147.

2.Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Балмашнов М.А. Фазовый состав наноразмерных продуктов неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия // Известия ТПУ. – 2012. – Т. 321. – № 3. – С. 59–63.

3. Developments in Clay Science. V. 1. Handbook of Clay Science. Edited by F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly. – Amsterdam: Elsevier Science, 2006. – 1224 p.

СИНТЕЗ РАЗЛИЧНЫХ АРИЛИОДОКСОЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

А.Э. Чаусова, студент гр. 4ГМ11 Научный руководитель: М.С. Юсубов, д.х.н., проф., Р.Я. Юсубова, к.х.н., доц.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30,

E-mail: happybear.nastya@mail.ru

Исследования в области химии поливалентного иода начались еще 1983, а за последние два десятилетия резко возрос интерес к этим соединениям благодаря их экологически мягким и селективным окислительным способностям. Все чаще данные соединения стали использовать в органическом синтезе не только как субстраты и реагенты для различных реакций, но даже иногда и в качестве катализаторов. Соединения поливалентного иода катализируют различные реакции окисления, такие как окисление спиртов, α-окисление кетонов, окислительная спироциклизация фенолов и т.д.[1]

Внашей работе в качестве соединений поливалентного иода используются иодониевые соли. Как известно, стабильные иодониевые соли нашли многочисленное практическое применение в химии, например, как катионные фотоинициаторы в химии полимеров или как биологически активные соединения.

Вданной работе описывается метод пара-селективного получения замещенных арилиодоксолов с использованием иодониевых солей, а также дальнейшее использование полученных соединений.

145

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Используемый нами метод позволяет, не выделяя иодониевую соль, вводить ее в реакцию получения замещенных арилиодоксолов, т.к. некоторые иодониевые соли бывают нестабильны на воздухе, что могло значительно затруднить выделение продуктов реакции.[2]

Схема и механизм реакции получения арилиодоксолов представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Метод получения арилиодоксолов

Синтез включает в себя две важных стадии: на первой стадии происходит образование иодониевых солей, что достигается с помощью окисления субстрата OXONE-ном, а на второй стадии происходит образование соответствующих арилиодоксолов, чего мы добиваемся, экстрагируя продукт метиленом хлористым, а остальные реагенты остаются в водной среде. Таким образом данная методика также позволяет сократить к минимуму проблему выделения продукта.

Данный синтез проводится с использованием сильного окислителя OXONE (2KHSO5·KHSO4·K2SO4), который является стабилизированным, нетоксичным и безопасным в обращении окислителем.

Селективное пара-замещение возможно вследствие стерического эффекта, который приводит к возникновению псевдотреугольной бипирамидальной геометрии, в результате которой возникает Т-образный угол, что влечет за собой возможность замещения атома исключительно в пара-положении.[3]

Таким образом структуры полученных арилиодоксолов, а также их выходы

приведены в таблице 1. Структура данных соединений подтверждена методом ЯМР

1Н.

Таблица 1

Выходы и структура полученных арилиодоксолов

Продукт Выход, %

O

O [a]

67

I

O

O [b]

146

ВТСНТ – 2013

62

I

O

O [c]

Br

44

I

O

O [d]

I

57

I

O

O [e]

Cl

43

I

O

O [f]

Данные арилиодоксолы были получены для проведения реакций этерификации, но мы столкнулись с проблемой того, что в одну стадию этерификация не проходит. Именно поэтому сначала мы решили провести функционализацию полученных соединений поливалентного иода. Схема реакции приведена на рисунке 2.

Рис. 2. Метод функционализации арилиодоксолов

На данный момент проведены реакции функционализации с продуктами [c] и [b]. Реакция с продуктом [b] не прошла, возможно из-за стерических эффектов, а с продуктом [c] реакция проведена успешно.

147

Секция 4. Химические и биотехнологии.

В дальнейшем планируется функционализация и этерификация всех полученных арилиодоксолов.

Список литературы

1.Ishihara K., Uyanik M. Chem.Commun., 2009, 2086-209

2.Zhdankin V.V. J. Org. Chem., 2010, 3170-3201

3.Zhdankin V.V., Stang P.J. Chem. Rev., 2008, (108), 5327-5335

4.Zhdankin V.V., Stang P.J. Chem. Rev., 2002, (102), 2523–2584

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ БИОЛОГИЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЦИНКА ИЗ ОТХОДОВ СИБАЙСКОГО ФИЛИАЛА УЧАЛИНСКОГО ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНОГО КОМБИНАТА

Д.В. Четверикова, м.н.с., С.П. Четвериков, д.б.н., с.н.с., М.Д. Бакаева, к.б.н., с.н.с. Институт биологии УНЦ РАН, 450054, г. Уфа, пр.Октября,69,

тел. (347)235-57-83

E-mail:biolab316@yandex.ru

Истощение запасов богатых металлами руд Урала является серьезной проблемой, которую можно решить с использованием некондиционных руд и отходов флотационного обогащения, в огромных количествах накопленных в отвалах и карьерах на территории горно-обогатительных комбинатов (ГОК). В некоторых из них концентрация цинка достигает величин, характерных для бедных руд. Из отвалов с отходами обогащения медь, цинк, железо и другие металлы проникают в окружающие экосистемы вместе с пылью и высоко минерализованными водами [1, 2]. Большой подвижностью в почве отличаются соединения цинка. Поэтому разработка технологий вторичного использования отходов обогащения, позволяющих снизить в них концентрацию металлов, является актуальной проблемой экологической биотехнологии [3-5].

Целью работы был подбор оптимального режима биологического выщелачивания отходов флотационного обогащения сульфидных медно-цинковых руд в перколяционных колонках.

В качестве субстрата для выщелачивания служили образцы отработанных медно-цинковых руд из хвостов флотационного обогащения Сибайского филиала Учалинского ГОК имеющие в своем составе: 79% пирротина и пирита, 20% кварца, 1% халькопирита, сфалерита – следы. Средний размер частиц составлял 12 - 100 мм. Для биологического выщелачивания отходов использовали бинарную культуру ацидофильных литоавтотрофных микроорганизмов, включающую в себя представителей родов Acidithiobacillus и Ferroplasma и поддерживаемые в коллекции микроорганизмов Института биологии УНЦ РАН.

Лабораторная перколяционная установка представляла собой набор колонок, в которые помещалась отработанная руда (по 5 кг в каждую). Через них пассивно фильтровался выщелачивающий раствор, содержавший (мг/л): (NH4)2SO4 – 132, (MgCl2)×6H2O – 53, CaCl2×2H2O – 147, KH2PO4 – 27. Опыты на перколяционной установке были поставлены в двух режимах: «затопления», когда скорость подачи раствора обеспечивала постоянное нахождение руды под слоем жидкости, и

148