Дипломы-2 / ВЗД-172 / Документы / Производство / ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВТСНТ – 2013

3. Клесов А.А., Рабинович М.Л. Ферментативный гидролиз целлюлозы // Биологическая химия. Итоги науки и техники. – Москва, 1982. – Т. 8, № 11. – С. 1490–1496.

АРЕНДИАЗОНИЙ ТОЗИЛАТЫ КАК НОВЫЕ АГЕНТЫ ДЛЯ СПОНТАННОЙ МОДИФИКАЦИИ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ

О. А. Гусельникова, студент гр. 5А98 Национальный исследовательский Томский политехнический университет,

634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, тел. +7-952-895-88-46

E-mail: guselnikovaoa@tpu.ru

Нанохимия магнитных материалов – одно из наиболее активно развиваемых направлений современной науки. Основными областями биомедицинского применения магнитных наночастиц являются диагностика и инструменты исследований (биосенсоры, контрасты для МРТ, метод магнитная сепарация) и адресное терапевтическое воздействие (целевая доставка терапевтических молекул и управляемая локальная гипертермия опухолей) [1-4].

Известно, что арендиазоний тозилаты способны спонтанно модифицировать наночастицы металлов (железо, никель, кобальт и серебро), покрытые углеродной оболочкой в водных суспензиях при комнатных температурах [5]; графитовые электроды, увеличивая их чувствительность в вольтамперометрическом анализе ряда органических субстратов и наноалмазы[6]. Однако модификация поверхности металлов с использованием солей диазония является процессом недостаточно исследованным.

Тем не менее существует необходимость придания нужных свойств поверхностям металлических наночастиц с помощью их модификациями различными функциональными группами. Таким образом, целью моей работы был синтез наночастиц металлов и изучение процесса поверхностной модификации с использованием арендиазоний тозилатов.

Наночистицы синтезировались путем добавления водного раствора переходного металла к раствору боргидрида натрия при перемешивании. Реакция проходила мгновенно и с бурным выделением газа. По данной методике были получены наночастицы железа, кобальта, никели, меди и палладия [7].

Модификация осуществлялась при комнатной температуре добавлением водного раствора п-нитроарендиазоний тозилата к свежеприготовленной суспензии наночастиц металла:

39

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Для изучения структурных характеристик полученных наночастиц использовались методы ИК спектроскопии и совмещенного термического анализа: термогравиметрия, термогравиметрический анализ и высокотемпературной дифференциальная сканирующая калориметрия.

Сравнительный анализ ИК-спектров немодифицированных и модифицированных наночастиц металлов показывает существенные различия в структуре поверхностей. Так, в ИК спектрах немодифицированных наночастиц следует отметить наличие широкой полосы в области 3250-3350 см-1, возможно связанной с колебаниями связи B-OH и сигналы в области 1250-1350 см-1, ассоциируемые с наличием оксидной фазы металла и отсутствие соответствующих сигналов в модифицированных образцах. При рассмотрении ИК спектров модифицированных наночастиц можно отметить наличие сигналов в области 13001400 см-1 характерных для нитро группы валентных колебаний N=O и других, идентифицируемых, как нитрофенильные фрагменты. Различие в соответствующих полосах поглощения, отраженное в ИК спектрах немодифицированных и модифицированных наночастиц говорит о присутствии соответствующих функциональных групп.

40

ВТСНТ – 2013

Данные ТГ-ДСК-ДТА анализа модифицированных и немодифицированных образцов значительно отличаются для всех металлов. При термическом разложении модифицированных образцов в среде аргона наблюдается экзотермические пики при температуре 400-450 ºC , ассоциируемые с разложением органических слоев на поверхности наночастиц. На спектре отходящих газов во время экзотермических процессов происходит активное окисление органических слоев и выделение СО2. При проведении анализа модифицированного образца в атмосфере кислорода наблюдается пик, связанный с окислением поверхностных органических групп.

41

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Таким образом, показано, что арендиазоний тозилаты способны модифицировать поверхность наночастиц металлов. Полученные композитные материалы были охарактеризованы рядом физико-химических методов.

Список литературы

1.Першина А.Г., Использование магнитных наночастиц в биомедицине, Бюлл. Сиб. Мед., № 2, 2008, с. 70-78

2.Newman J., Welcome to Biosensors: A New Open-Access Journal, Biosensors, 2011, 1, p. 1-3

3.Gühlke M., Magnetic separation and SERS observation of analyte molecules on bifunctional silver/iron oxide composite nanostructures, J. Raman Spectrosc. 2012, 43, p. 1204–1207

4.Wang YX., Superparamagnetic iron oxide based MRI contrast agents: Current status of clinical application, Quant Imaging Med Surg, 2011; №1, p. 35-40

5.П.С. Постников, М.Е. Трусова, Арилдиазоний тозилаты как новые эффективные агенты ковалентной прививки ароматических групп к углеродным оболочкам металлических наночастиц, Российские нанотехнологии, 2010, № 7-8, с. 49-50

6.О.А. Мартынюк, Возможности применения новых органомодифицированных электродов в контроле качества соков и нектаров, Известия ТПУ, 2011, т. 318, №3, с. 65-68

7.G. N. Glavee, Chemistry of Borohydride Reduction of Iron(II) and Iron(III) Ions in Aqueous and Nonaqueous Media. Formation of Nanoscale Fe, FeB, and Fe2B Powders, Inorg. Chem., 1995, №34, p. 28-35

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АРИЛИРОВАНИЯ СТИРОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АРИЛ ДИАЗОНИЙ ТОЗИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА АЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ

Е.С. Дементьева, магистрант гр. 4ГМ11, А.Г. Фефелова, аспирант П.С. Постников, к.х.н.,стр.преподаватель, М.Е. Трусова, к.х.н., доцент Национальный Исследовательский Томский политехнический университет

Россия, г. Томск, пр. Ленина, 30, 634050,563-861

E-mail: elen6000@mail.ru

В настоящее время особенно актуальны реакции, протекающие с образованием связи С-С, часто используются в современном органическом синтезе для получения сложных химических соединений. Которые в свою очередь, обладают высокой биологической активностью и используются в различных отраслях промышленности, в том числе для получения душистых веществ и красителей [1].

На сегодняшний день палладиевый катализ является одним из важнейших инструментов органического синтеза [2]. Именно с его помощью проводятся

42

ВТСНТ – 2013

реакции с-с сочетания. В данный момент хорошо изучены реакции образования с-с связи с участием арилдиазоний тетрафторборатов, где ключевым недостатком является как дороговизна катализатора, так и длительное время реакции [3]. Использование достаточно доступных по цене медных катализаторов не обеспечивает высоких выходов. В то время как арилдиазоний тозилаты (АДТ), полученные научной группой профессора Филимонова В.Д. еще не до конца изучены в ряду реагентов, применяемых в этих процессах [4]. По этой причине ведутся активные исследования органических производных паратолуолсульфокислоты.

Мы изучили влияние количества каталитических соединений палладия на примере ацетата палладия Pd(OAc)2. Был синтезирован п-нитростильбен с использованием соответствующей тозилатной соли и стирола. Важно было определить какое мольное количество катализатора будет давать наибольший выход стильбена. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты определения влияния количества катализатора на выход продукта

Из таблицы результатов видно, что в указанных условиях АДТ довольно быстро проявляют высокую активность в реакции арилирования, о чем свидетельствует быстрота протекания реакции. Также было замечено, что использование 2 mol % и 3 mol % приводит к практически одинаковому выходу. Однако использование 2 mol % будет выгоднее с точки зрения экономики.

Таким образом, нами было определено, что целесообразнее использовать катализатор Pd(OAc)2 в количестве 2 mol % для достижения высоких выходов продуктов в короткий промежуток времени.

Используя сказанное выше, были получены различные производные стильбена, где в качестве исходных субстратов применялись арилдиазоний тозилаты. Мы проводили арилирование стирола АДТ в этиловом спирте с использованием в качестве катализатора ацетат палладия по схеме:

43

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Реакция проводилась при температуре 60 °С. Результаты представлены в таблице 2:

Таблица 2

Результаты арилирования стирола АДТ под действием Pd(OAc)2

Как видно по данным таблицы, высокая активность АДТ в важнейшей реакции образования новых С-С связей приводит к высоким выходам соответствующих стильбенов. Также очевидным преимуществом данного метода является то, что время реакции не превышает 15 мин.

На этом работа по исследованию реакции образования новой С-С связи с использованием АДТ не закончена. В настоящее время ведется работа по образованию производных стильбенов с другими заместителями. И мы надеемся, что с помощью более подробного изучения совокупности производных стильбенов удастся подобрать оптимальные условия реакции для достижения максимальных выходов.

Список литературы

1.Емельянов А. Г., Оптически отбеливающие вещества и их применение в текстильной промышленности, М., 1971.

2.Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Manas M. Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Chemical Reviews., 2006., Vol. 106., p. 4622-4643.

3.Francois Le Callonnec, Unprecedented substoichiometric use of hazardous aril diazonium tosylates in the Heck-Matsuda reaction via a double catalytic cycle // Organic letters, 2011, Vol. 13, №10, 2646-2649.

4.Filimonov V. D., Trusova M.E., Postnikov P.S., Krasnokutskaya E.A., Lee Y.M., Hwang H.Y., Kim H. and Ki-Whan Chi. Unusually Stable, Versatile, and Pure Arenediazonium Tosylates: their Preparation, Structures, and Synthetic Applicability // Org. Lett., 2008, 10, 3961.

44

ВТСНТ – 2013

ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ВОДЫ НА ЭЛЕКТРОННЫЙ СПИНОВЫЙ РЕЗОНАНС В МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКАХ НА ОСНОВЕ ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

А.И. Дмитриев, к.ф.-м.н.

Институт проблем химической физики РАН, 142432, г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, 1, тел. (49652) 251-34

E-mail: aid@icp.ac.ru

Молекулярные магнетики обладают разнообразным сочетанием физических характеристик, нетипичных для классических неорганических магнитных материалов. Магнитными свойствами металлорганических соединений можно управлять воздействием света, электрического тока и механического давления. Были обнаружены также новые типы молекулярных магнитов, в которых обменное взаимодействие чувствительно к влажности окружающего воздуха, де/регидратации. При повторении циклов гидратации – дегидратации образцы не разрушаются и воспроизводят свои характеристики. В результате гидратации – дегидратации в молекулярных магнетиках происходят структурные преобразования: меняются координационное окружение ионов, симметрия соединения и обменное взаимодействие магнитных центров. При этом структурный фазовый переход сопровождается еще и сменой типа магнитного упорядочения.

Примерами соединений, свойствами которых можно управлять с помощью изменения содержания кристаллизационной воды в образце, являются новые молекулярные магнетики на основе цианидных комплексов переходных металлов:

Сu3II[WV(CN)8]2(pyrimidine)4.8H2O [1, 2] и Co2[Nb(CN)8].8H2O [3]. В зависимости от количества содержания кристаллизационной воды в этих соединениях изменялась температура спонтанного магнитного упорядочения.

Цель работы заключалась в том, чтобы методом электронного спинового резонанса установить, на какие параметры спиновой динамики влияет

кристаллизационная вода в молекулярных магнетиках Сu3II[WV(CN)8]2(pyrimidine)4.8H2O и Co2[Nb(CN)8].8H2O.

В работе дегидратация молекулярных магнетиков проводилась путем выдерживания порошкообразных образцов при температуре ~ 300 К и давлении ~ 1 мм рт. ст. в течение 1 ч. В работе был использован спектрометр электронного парамагнитного резонанса Bruker E500, работающий в X-диапазоне частоты (частота микроволнового поля ν = 9,4 ГГц), с прямоугольным резонатором типа H102, частотой модуляции 100 кГц, диапазоном развёртки постоянного магнитного поля 0 - 15 кЭ. Микроволновая мощность составляла 0,64 мВт, добротность резонатора варьировалась в диапазоне Q = 3800 – 4100. Спектры записывались в виде зависимостей первой производной поглощения микроволновой мощности по магнитному полю dP/dH. В экспериментах температура изменялась в диапазоне от 4 K до 260 K с относительной точностью±0.5КвкриостатеESR900OxfordInstruments.

Спектры электронного спинового резонанса молекулярного магнетика Cu3[W(CN)8]2(pyrimidine)2.8Н2О содержат две линии, резонансные поля и ширины которых чувствительны к дегидратации образца. Одна из этих линий соответствует дегидратированной фазе, а другая – фазе, содержащей кристаллизационную воду.

Спектры электронного спинового резонанса образца Co2[Nb(CN)8].8H2O при высоких температурах (Т > 50 К) содержат линии, отвечающие отдельным

45

Секция 4. Химические и биотехнологии.

невзаимодействующим парамагнитным ионам Co2+ и Nb4+, резонансные поля и ширины которых чувствительны к дегидратации образца в силу изменения локальной симметрии окружения ионов и величины расщепления спиновых уровней кристаллическим полем. При температурах ниже 12 К спектр электронного парамагнитного резонанса перестраивается в спектр ферромагнитного резонанса, в котором уже нельзя выделить вклады отдельных ионов. Аппроксимация спектра ферромагнитного резонанса уравнением Блоха – Бломбергена позволила по значению ширины линии рассчитать время спин-спиновой релаксации, которое уменьшается при дегидратации от 50 пс до 17 пс при температуре Т = 4 К.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 12-07- 31072), а также ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (соглашение № 8755 от 01.10.2012).

Автор признателен проф. Моргунову Р. Б. за постоянное внимание к работе и помощь на всех этапах ее выполнения.

Список литературы

1.Ohkoshi S., Tsunobuchi Y., Takahashi H., Hozumi T., Shiro M., Hashimoto K. Synthesis and Alcohol Vapor Sensitivity of a Ferromagnetic Copper-Tungsten Bimetallic Assembly // Journal of American Chemical Society. – 2007. – № 129. – P. 3084–3085.

2.Коплак O.В., Кирман М.В., Дмитриев А.И., Tokoro H., Ohkoshi S., Моргунов Р.Б. Влияние дегидратации на электронный спиновый резонанс в молекулярном магнетике Cu3[W(CN)8]2(pyrimidine)2·8Н2О // Физика твердого тела. – 2013. № 55. – С. 911–915.

3.Imoto K., Takahashi D., Tsunobuchi Y., Kosaka W., Arai M., Tokoro H., Ohkoshi S. Humidity-Sensitive Magnet Composed of a Cyano-Bridged CoII–NbIV Dimetallic Assembly // European Journal of Inorganic Chemistry. – 2010. – № 26.

– P. 4079–4082.

KINETICS OF HYDROGEN-INDUCED DIRECT PHASE TRANSFORMATION

IN Y2FE17 NANOCRYSTALLINE MAGNETIC ALLOY

S.В. Rybalka, Ph.D., Associate Professor, E.V. Dodonova, Ph.D. student, E.A. Kobetskaya, student gr. RPM11

Donetsk national technical university, 83000, Donetsk, Artema st.,58, phone.(0502)-534-604

E-mail: hidp@ukr.net

At present the intermetallic compounds of R2M17 (R=Sm, Y, Dy, Ho, Gd) type have attracted much attention because of their interesting magnetic properties [1,2]. In particularly, R2M17 compounds demonstrate very interesting magnetic phenomenon during their interaction with interstitial atoms (H, N, C, B) [3-5].

For instance, the new perspective technology well known as a HDDR-process (Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination) in R2M17 type alloys (Sm2Fe17, Sm2Co17, Nd2Fe14B etc.) alloys for permanent magnets allows improve their structure and magnetic properties by hydrogen-induced reversible phase transformations [6].

46

ВТСНТ – 2013

The most significant aspect of the HDDR process is that there is a dramatic change in the microstructure from an initial grain size of typically ~150µm to a very fine, uniform grain size of about 0.1-0.3µm [6]. On magnetisation, the HDDR nanocrystalline powder exhibits an appreciable coercivity and this means that, in its simplest net shape form, the powder can be mixed with a thermosetting resin to produce an isotropic and anisotropic permanent magnet by compression moulding

In particular, at HDDR-treatment the Y2Fe17 alloy undergoes the direct hydrogeninduced phase transformation at temperatures above 500˚C with decomposition of initial alloy on hydride YH2 phase and -phase of Fe that can be described by the following scheme:

Then, the reverse phase transformation takes place during hydrogen evacuation at higher temperatures with recombination decomposed phases into initial Y2Fe17 matrix phase and can be described by the following reaction:

And finally, after the completion of recombination stage the treated alloy as a rule consist of the nanocrystalline phase of Y2Fe17.

It is obviously that the clear outstanding of kinetic features of the above hydrogeninduced phase transformations will allow in follows to control microstructure and magnetic properties of this alloy. For instance, investigation of kinetics of such type direct and reverse hydrogen-induced transformations carried out earlier in Sm2Fe17 and Nd2Fe14B type alloys [7-8], give us possibility to establish the basic features of these transformations: temperature intervals of development of transformations in Nd2Fe14B type alloys; to establish diffusive-controlled character of transformations; to construct for the first time T-T-T diagrams (Temperature-Time-Transformation or isothermal kinetics diagrams) for transformations; to establish influence of kinetics parameters on microstructure features of alloys [9-10].

For Y2Fe17 alloy above-mentioned kinetic peculiarities have been not known yet until present and therefore, the main goal of present work was to investigate the features of kinetics of the hydrogen-induced direct phase transformation (1) in Y2Fe17 alloy at temperatures range of 610-750˚C in hydrogen pressure of 0.1 MPa.

Samples of Y2Fe17 alloy were prepared by arc melting in an argon atmosphere of high purity. The raw materials of Y, Fe were at least 99.9% pure. The arcmelted ingots were wrapped in molybdenum foil, sealed in a steel tube, annealed at 1273 K for 24 h in a highly-purified argon atmosphere and then quenched to room temperature, resulting in a single-phase compound of the 2:17-type structure.

All kinetic experiments by investigations of kinetics of direct hydrogen-induced phase transformation has been carried out on special hydrogen-vacuum equipment using a special magnetometric Sadikov’s method [7]. Samples of Y2Fe17 alloy as powders (~50 µm, ~1.2 g) were placed into a reaction chamber which was evacuated up to ~0.1 Pa vacuum. Then alloy was heated in vacuum to temperatures within 610-750˚С with continuous evacuation. After establishing isothermal conditions, the reaction chamber was filled with hydrogen up to 0.1 MPa pressure. The evolution of hydrogen-induced direct

47

Секция 4. Химические и биотехнологии.

phase transformation in Y2Fe17 alloy was monitored continuously by meaning the increase of the amount of -Fe ferromagnetic phase in the sample. Further, in accordance with obtained data the isothermal kinetic curves of phase transformation have been plotted. X- ray analysis was performed using of DRON-3 difractometer in Fe-K radiation.

Thus, we shall remind, that the heating of an alloy Y2Fe17 in hydrogen atmosphere results in development of direct phase transformation leading to alloy decomposition with formation of a hydride YH2 phase and phase -Fe (see the equation (1)) which was established by X-ray difraction experiment.

The results of research of kinetics of hydrogen-induced direct phase transformation in Y2Fe17 alloy are generalized in Fig. 1 in form of kinetic curves.

Fig. 1. Kinetic curves of direct hydrogen-induced phase transformation in Y2Fe17 alloyat temperatures from 610 to 750˚С and under hydrogen pressure of 0.1 MPa

The results of studying a direct hydrogen-induced phase transformation in Y2Fe17 alloy are generalised in Figure 1. As follows from Fig. 1, at temperatures 610, 630, 640, 650, 670 and 710˚С hydrogen-induced direct phase transformation not has been completed for transformation time of 1.44×104 s. At lower temperatures the direct phase transformation is not finished completely for experimental time with reaching at 610˚С only 20% of completeness, then at 630˚С – 27%, 640˚С – 43%, 650˚С – 46%, 670˚С – 66%, 690˚С – 75% and at 710˚С – 82%. Thus, at increase of temperature up to 730 and 750˚С transformation has been completed for 1.08×104 s and 0.912×104 s, respectively.

As can be seen from Fig. 1, with increasing of transformation temperature in narrow interval (140˚С) from 610˚С up to 750˚С the direct phase transformation lead to very strong acceleration of transformation in some order of magnitude.

Because of this, it is necessary also to note, that at all temperatures there is a noticeable incubation period of a phase transformation (from 0.33×104 s at 640°C to 0.015×104 s at 760oC).

As can be seen in Figures 1, the shape of the kinetic curves with a gradual slowdown of the transformation rate with decrease temperature and also dependence of the incubation period on the temperature let us suggest [11] that phase transformations

48