Дипломы-2 / ВЗД-172 / Документы / Производство / ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВТСНТ – 2013

Список литературы

1.Zollinger H. Diazo Chemistry // Weinheim. New York. Basel. Cambridge. Tokyo, 1994. – 436;

2.Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Manas M. Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Chem. Rev. – 2006. – 106. – p. 4622-4643;

3.Trusova M.E., Krasnokutskaya E.A., Postnikov P.S., Choi Y., Chi K.-W., Filimonov V.D. A Green Procedure for the Diazotization–Iodination of Aromatic Amines under Aqueous, Strong-Acid-Free Conditions // Synthesis. – 2011. – No. 13 – p. 2154–2158;

4.J. B. Gilroy, P.O. Otieno, M.J. Ferguson, R. McDonald, R.G. Hicks Synthesis and Characterization of 3-Cyano- and 3-Nitroformazans, Nitrogen-Rich Analogues of β-Diketimine Ligands // Inorg. Chem. – 2008 – vol. 47 – pp 1279-1286;

5.W. Watanabea, K. Konnoa, K. Ijichi, H. Inouea, T. Yokotaa, S. Shigetab MTT calorimetric assay system for the screening of antiorthomyxoand antiparamyxoviral agents// Journal of Virological Methods. – 1994 – Vol. 48 – Issues 2–3 – pp 257–265;

6.Zollinger H. Сhemie der Azofarbstoffe // Birkhauser Verlag Basel und Stuttgart, 1958. – 345;

7.Filimonov V.D., Trusova M.E., Postnikov P.S., Krasnokutskaya E.A., Lee Y.M., Hwang H.Y., Kim H., Chi K.-W. Unusually stable, versatile, and pure arenediazonium tosylates: their preparation, structures, and synthetic applicability // Organic letters. – 2008. – 10. - 18. – p. 3961-3964;

8.Chaturbhuj G.U., Akamanchi K.G. Copper catalyzed Gomberg–Buchmann–Hey reaction using aryldiazonium tosylate // Tetrahedron Letters. – 2011. – 52. – p. 4950–4953.

МЕХНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ФЕРМЕНТАТИВНОГО ГИДРОЛИЗА ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА – РИСОВОЙ ЛУЗГИ

Е.М. Подгорбунских1,2, студент; А.Л. Бычков2, к.х.н., О.И. Ломовский2, д.х.н., проф. 1Новосибирский государственный университет, Новосибирск, ул. Пирогова, 2, 2Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, 630128, Новосибирск,

ул. Кутателадзе, 18, тел 8(913)707-9505

E-mail: podgorbunskikh@bk.ru; bychkov_a@solid.nsc.ru

В последние годы наблюдается рост интереса к получению биотоплив из возобновляемых источников. В 2007-2010 годах Европейским Союзом был принят ряд программ по постепенной замене моторных топлив на биотопливо, а по прогнозам, к 2050 году планируется до 30 % моторных топлив получать из возобновляемых источников [1].

Существуют классические жидкофазные способы перевода растительного сырья в низкомолекулярные углеводы [2, 3], имеющие недостатки, связанные со сложностью и многостадийностью процессов, применением растворов агрессивных реагентов (концентрированных щелочей или кислот), высоких давлений и температур.

109

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Современным направлением в переработке лигноцеллюлозных материалов являются твердофазные методы, связанные с предварительной механической активацией лигноцеллюлозного субстрата и дальнейшим ферментативным гидролизом, приводящие к получению растворимых низкомолекулярных углеводов, которые затем могут перерабатываться в биотопливо классическими биотехнологическими приемами [4]. Развитие и оптимизация данных методов обработки растительного сырья является важной и актуальной задачей для химии твёрдого тела.

Целью данной работы является экспериментальное определение оптимальных условий механической активации рисовой лузги (шелухи) в центробежной роликовой мельнице, приводящих к получению реакционноспособного продукта, пригодного для дальнейшей ферментативной переработки в низкомолекулярные углеводы.

Для механической активации лигноцеллюлозного материала в нашей работе использована центробежная роликовая мельница ТМ-30 (производства ЗАО “НОВИЦ”, Новосибирск). Мельница состоит из статора и ротора. На осях ротора, расположены вращающиеся ролики, которые при работе мельницы центробежной силой прижимаются к статору. Растительное сырьё, попадая между ротором и статором, претерпевает истирающие и сдвиговые нагрузки, под действием этих нагрузок измельчается и активируется.

Рис. 1. Зависимость эффективности измельчения от интенсивности воздействия.

Наиболее важными факторами, определяющими эффективность измельчения, являются скорость вращения и скорость подачи сырья. Показано, что при увеличении подведённой энергии, размер частиц не просто становится меньше, но менее зависит от скорости подачи сырья (рис. 1). Из этого установлен диапазон технологически приемлемых режимов обработки, варьируя которые можно подобрать оптимальные условия активации растительного сырья.

Были подобраны условия для получения образцов с максимально увеличенной реакционной способностью (рис. 2). Как известно, при уменьшении размера частиц возрастает удельная площадь поверхности материала доступная для действия ферментов, что особенно важно так, как реакция ферментативного гидролиза является. Для образца с наибольшей реакционной способностью (рис. 2)

110

ВТСНТ – 2013

было показано увеличение удельной площади поверхности с 0,5 м2/г до 2,0 м2/г (методом десорбции аргона, расчёт по уравнению БЭТ) и уменьшение индекса кристалличности с 69 % до 44 % (из дифракции рентгеновских лучей, расчёт по методу Сегала).

Рис. 2. Зависимость относительной реакционной способности продуктов активации от режима обработки

Таким образом, были рассмотрены процессы, влияющие на реакционную способность лигноцеллюлозного сырья при протекании механической активации. Было установлено, что механическая активация способствует увеличению реакционной способности углеводов, входящих в состав сырья – рисовой лузги, за счет уменьшения размера частиц, увеличения площади поверхности, разупорядочения структуры клеточных стенок сырья и аморфизации кристаллических участков целлюлозы. Механическая активация лигноцеллюлозного материала позволяет увеличить конверсию растворимых низкомолекулярных углеводов рисовой лузги до 30% (при пересчете на углеводы) по сравнению с исходным сырьем, практически не гидролизуется.

Список литературы

1.Directive 2009/28/EC of the European Parliament and of the Council of 23 April 2009 on the promotion of the use of energy from renewable sources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/30/EC.

2.Огарков В.И., Киселев О.И., Прищенко Ю.Е. и др. Автогпдролиз – взрыв растительного сырья: механизны и перспективы применения // Биотехнология. – 1990. – Т. 3. – С. 66–71.

3.Sun Ye, Jiayang Cheng Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review // Journal of Bioresource Technology 83 (2002) 1-11.

4.Василов Р.Г., Перспективы развития производства биотоплива в России. Сообщение 2: биоэтанол // Вестник биотехнологии и физико-химической биологии им. Ю.А. Овчинникова. – 2007. – Т. 3. – № 2. – С. 50–60.

111

Секция 4. Химические и биотехнологии.

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИФЕНОЛОВ В РЕАКЦИЯХ ФОРМИЛИРОВАНИЯ

Д.В. Полтавец, студент гр.5а98 Научный руководитель асп. Е.В. Степанова

Научно исследовательский Томский политехнический университет, 634050, г.Томск, пр. Ленина, 30

E-mail: poltdash@tpu.ru

На протяжении не одного десятилетия ученные мира ищут способы синтеза лекарственных веществ, содержащихся в природных источниках, так как их получение из натурального сырья весьма материалозатратно. Одним из объектов исследований являются фенолгликозиды, обнаруженные в растениях семейств Ивовых, Брусничных, Камнеломковых, Толстянковых. Фенолгликозиды содержат в своем составе производные различных спиртов: салицилового, пирокатехового, резорцилового, протокатехового, гентизинового [1]. Вероятно, именно агликоны гликозидов, содержащих остаток данных спиртов, обладают биологической активностью, оказывая противовоспалительное и гельминтоцидное действие и некоторые фенолгликозиды снижают уровень сахара в крови, стимулируют нервную систему [2]. Поэтому важной задачей является химический синтез фенолгликозидов и с этой целью на кафедре БИОХ ТПУ получают формилированные монозамещенные дифенолы для дальнейшего их гликозилирования и получения природных фенолгликозидов.

Влитературе можно найти различные способы введения формильной группы

вароматическое кольцо: реакции Реймера-Тиманна [3], Даффа [4], Вильсмейера и Геттерманна-Коха[5]. Однако не все эти методы подходят для формилирования дифенолов, образуя смесь различных изомерных альдегидов, диальдегидов и

продуктов смолообразования. Для получения требуемых продуктов орто- формилирования наиболее приемлемым является метод Даффа. Сущность реакции состоит в том, что гексаметилентетрамин (уротропин) конденсируется с фенолами, образуя интермедиат, который в сочетании с трифторуксусной кислотой (ТФУК) дает различные ароматические соединения, в том числе и имины, которые при гидролизе превращаются в арилальдегиды (рис. 1). Реакция проходит достаточно быстро, в мягких условиях и дает хорошие выходы целевого продукта.

Уротропин, ТФУК

Рис.1. Общая схема формилирования моноацилпроизводных дифенолов по методуДаффа

В качества субстратов для исследования были выбраны моноацетаты пирокатехина, резорцина и гидрохинона, а также монобензоилзамещенные дифенолов, полученные в реакциях ацилирования (рис.2). При формилировании незамещенных дифенолов получается множество продуктов вследствие несогласованной ориентации гидроксильных групп в кольце.

112

ВТСНТ – 2013

Рис. 2. Получение моноацетил- и монобензоилпроизводных дифенолов

Следует отметить, что продукты дизамещения не вступают в реакцию формилирования, за исключением создания жестких условий, при которых происходит «отрыв» одной из ацетильных или бензоильных групп.

Нами было установлено, что наибольшие выходы достигаются при проведении реакции в течении 1,5 часов при температуре 110 °С. Указанные условия являются оптимальными, так как за это время успевает образоваться промежуточное вещество (имин, при гидролизе которого образуется альдегидная группа), но не проходит значительного снятия ацильных групп, а при более высокой температуре гидролиз вцильных групп более существенен и наблюдается интенсивное смолообразование. В ходе работы было установлено, что гидролиз промежуточного вещества лучше проводить раствором соляной кислоты (в оригинальной методике используют подщелачивание раствора[6]), поскольку из щелочного раствора требуемый альдегид невозможно экстрагировать.

Считается, что метод Даффа является селективным и дает только продукты орто-замещения [6], однако, нами было показано (методами ГХМС и ЯМР 1Н и 13С), что в результате формилирования монобензоилпирокатехина 9 образуется значительное количество пара-изомера 12, что в свою очередь уменьшает выход целевого продукта и усложняет процедуру выделения. Как показано в таблице 1, во всех случаях в реакции образуются альдегиды без защитной группы 3,6,9 причем гидролиз ацетильной группы происходит легче: об этом свидетельствует образование пирокатехового 3 (7%) и резорцилового 6 (3%) альдегидов из моноацетилпирокатехина 1 и моноацетилрезорцина 4 соответственно. В случае монобензоилпирокатехина 10 и монобензоилрезорцина 14 гидролиз бензоильной группы незначителен и образование соответствующих альдегидов 3 и 6 наблюдается с незначительными выходами (1-2%) . По-видимому, это связано с большей стабильностью бензоильной группы по сравнению с ацетильной в данных условиях. В случае же формилирования моноацетилпирокатехина 1 происходит практически полное снятие ацетильной группы. Вероятно, это связано со стерическим эффектом в молекуле (два объемных заместителя в орто-положении).

113

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Таблица1

Результаты формилирования моноацетил- и монобензоилпроизводных дифенолов

7

16 17

9

Таким образом, нами было установлено, что метод Даффа применим для формилирования дифенолов с получением продуктов орто-формилирования. Было установлено, что реакция не является селективной, так как в некоторых случаях наблюдается образование пара-изомеров. В настоящий момент продолжается разработка и оптимизация метода Даффа для формилирования дифенолов и способа выделения образующихся альдегидов.

Список литературы

1.Babst B.A., Harding S.A., Tsai C.J. J. Chem.Ecol, 2010, 36, 286

2.Шмерко Е.П. Лечение и профилактика растительными средствами/ Е.П. Шмерко, И.Ф.Мазан - Баку: Издательство «Азербайджан»,1992.-314 с

114

ВТСНТ – 2013

3.Reimer, K., and Tiemann, F.: Ber 1876, 9, 824

4.J.C. Duff, J. Chem. Soc., 1941, 547

5.Lloyd N. Ferguson Chem. Rev., 1946, 38 (2), 227

6.Nicolas Masurier J. Org. Chem. 2008, 73, 15

ИЗО(ТИОЦИАНАТО)ХРОМАТЫ(III) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА(III) С НЕЙТРАЛЬНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ – КООРДИНАЦИОННЫЕ ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Е.В.Черкасова, к.х.н., доц. Д.Н Продан, студент Кузбасский государственный технический университет

650000, Кемерово, ул. Весенняя,28, тел. (3842)-396-956

E-mail:ctg.htnv@kuzstu.ru

Для создания и развития современных технологий необходимы новые материалы. Перспективными прекурсорами для их создания являются двойные комплексные соли (ДКС). Такие вещества состоят из комплексного катиона и комплексного аниона с разными металлами-центральными атомами. Развитие исследований в этом направлении в значительной степени определяется информацией о физико-химических характеристиках и строении ДКС – прекурсоров, а также разработка направленного синтеза ДКС с целью получения веществ с определенными свойствами.

В настоящей работе представлены результаты исследований изо(тиоцианато)хроматов(III) комплексов лантана(III) с ε-капролактамом и никотиновой кислотой. Разработаны условия синтеза ДКС из водных растворов. В качестве исходных веществ использовались водорастворимые соли лантана(III), в основном, хлорид или нитрат, органические вещества (с ε-капролактам и никотиновая кислота), инертный объемный комплексный гекса(изотиоцианато)хромат(III)-анион, способный из системы лабильных комплексов в растворе выделить в осадок соединения металлов и удобный для прямого синтеза ДКС. По результатам химического анализа комплексы имеют состав C54H88CrN14LaO8S6 (1) и C24H23CrLaN9O10S6 (2).

Вещества исследованы методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализов, определены плотности, растворимость и магнитные характеристики ДКС. Соединения являются изотиоцианатными, проявляют сильные магнитные свойства.

Методом РСА установлены следующие кристаллографические ρВЫЧ.=1,423 г/см3. характеристики соединения 1: триклинная сингония, пр. гр. Р1 ; a=14,2763(8), b=14,6431(8), c=17,0529(7) Å, α=92,4(0)°, β=91,06(0)°, γ=108,68(0)°; V=3372,28(24) Å3, Z=2.

Кристаллы 2 моноклинной сингонии, пр.гр. P21/n, Z=2, a = 9.66800(10), b = 25.7662(2), c = 15.4843(2), β= 106.4700(10), V=3698.99(7)Å3, ρВЫЧ.=1,761г/см3.

Соединения 1 и 2 представляют собой устойчивые на воздухе бледносиреневые кристаллические порошки, плохо растворимые в воде, этиловом спирте, ацетоне, толуоле, и хорошо растворимые в ДМСО и ДМФА. Никотиновая кислота

115

Секция 4. Химические и биотехнологии.

становится бидентатным лигандом, ε-капролактам монодентатен. За счет бидетнатно-мостиковой функции молекул никотиновой кислоты в комплексе 2 катион имеет полимерное цепочечное строение. Оба соединения ионного островного типа, состоят из комплексных катионов и анионов.

Анионы в ДКС 1 и 2 имеют одинаковый состав, в то время как в катионах имеются существенные различия: координационное число лантана(III) в соединении 1 достигается за счет только молекул ε-капролактама, в соединении 2 в координационной сфере комплексообразователя расположены три бидентатных лиганда никотиновой кислота и два аквалиганда.

Термочувствительные пигменты служат химическими сенсорами в термоиндикаторных устройствах, которые используются для визуального контроля теплового режима в различных технологических процессах.

Метод индикации температуры с помощью термочувствительных веществ позволяет быстро и достаточно точно контролировать, а в ряде случаев регулировать температурные колебания в широких пределах, не требует сложных операций и дорогостоящей измерительной аппаратуры, позволяет измерять температуру труднодоступных поверхностей любой формы и величины, пригоден для непосредственного измерения температурного поля и распределения тепловых нагрузок.

Термохимические индикаторы, у которых изменение цвета основано на изменении кристаллической структуры, являются обратимыми. К обратимым относят термоиндикаторы, которые изменяют цвет при нагревании до температуры перехода, и восстанавливают первоначальную окраску при понижении температуры ниже критической, то есть, способны сохранять постоянное соответствие цвета температуре вне зависимости от характера ее изменения и могут использоваться многократно.

Рис.1. Фрагмент структуры комплекса 1

116

ВТСНТ – 2013

Полученные соединения не плавятся, термически устойчивы до температур 220°С и выше. При нагревании веществ до 200-210°С происходит изменение окраски комплексов из бледно-сиреневой в темно-зеленую, при охлаждении образцов окраска восстанавливается, то есть эффект изменения цвета является обратимым. Эти процессы наблюдаются визуально при нагревании образцов в препаративных условиях, они не сопровождаются изменением массы образцов. Комплексы не плавятся, выдерживают множество циклов нагревания ↔ охлаждения. Обратимое изменение окраски объясняется, по-видимому, структурными изменениями в соединениях при нагревании вследствие сильной тенденции к разупорядоченности органических лигандов.

Температура термохромного перехода хотя и является функцией скорости нагревания, но для одного и того же вещества изменяется незначительно.

Полученные комплексы являются перспективными в практическом плане, так как обладают ярким изменением окраски термоперехода, устойчивостью на воздухе и термической стабильностью в условиях эксплуатации, растворимостью в органических растворителях и индифферентностью к наиболее часто применяемым наполнителям и связующим. Компоненты их несложны в получении, вещества легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать их в качестве термохимических индикаторов.

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТ К НОРБОРНЕНУ

Г.З. Раскильдина1, асп., Н.Г. Григорьева2, д.х.н., с.н.с., С.С. Злотский3, д.х.н., проф. 1Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ, г. Уфа2, Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, г. Уфа, 3Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа

450029, Уфа-29, ул. Ульяновых, 65, тел. (347)242-83-52

E-mail: graskildina444@mail.ru

Норборнены (НБ) являются важными интермедиатами в органическом синтезе, поскольку соединения на их основе находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. В этой связи нами изучено взаимодействие одно- и двухосновных карбоновых кислот с норборненом в присутствии каталитических количеств цеолита Beta в Н-форме (соотношение SiO2/Al2O3=18).

Установлено, что при температуре 90°С гетерогенно-каталитическое присоединение выбранных кислот 2−8 к норборнену 1 идет с образованием сложных эфиров различного строения 9−15 с высокими выходами и селективностью (табл. 1).

117

Секция 4. Химические и биотехнологии.

R= -CH3 (2); -C3H7 (3); -CH2Cl (4); -C3H5(5); -COOH (6); -CH2COOH(7); -C2H4COOH(8);

R'= -CH3(9); -C3H7(10); -CH2Cl(11); -C3H5(12); -COOC7H11(13); -CH2COOC7H11(14); -C2H4COOC7H11(15)

Таблица 1.

Условия реакции: мольное соотношение: НБ : кислота = 1:3, 20 мас.% катализатора H-Beta (на смесь: олефин : кислота = 1: 1), Т =90..95oC, 4 ч.

Установлено, что взаимодействие норборнена 1 с дикарбоновыми кислотами 6−8, катализируемое цеолитом H-Beta, приводит к образованию диэфиров с выходом более 50%, кроме того в продуктах реакции обнаружены димеры норборнена и динорборниловый эфир.

Методами конкурентной кинетики оценена относительная активность одноосновных карбоновых кислот 2−5 в реакции с норборненом 1 (табл. 2).

Таблица 2

Относительная реакционная способность кислот в реакции с норборненом Мольное соотношение: кислота А : кислота В : норборнен 1 = 0.5 : 0.5: 3, 20 мас.% катализатора H-Beta (на смесь: олефин : кислота = 1: 1), Т =90..95oC.

118