Дипломы-2 / ВЗД-172 / Документы / Производство / ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВТСНТ – 2013

Сорбция урана композитными сорбентами из технического раствора (масса сорбента 10 мг, объем раствора 10 мл, исходная концентрация урана

1,2 мг/л)

Результаты показали, что сорбент на основе нанотрубок диоксида титана и биомассы плесневых грибов обладает наибольшей сорбционной способностью по сравнению с другими исследованными в работе сорбентами. Невысокая селективность композитных сорбентов к уранил-иону при сорбции из технического раствора указывает на то, что в дальнейшем необходимо провести модификацию сорбента для повышения селективности к уранил-иону в присутствии ионов других металлов в растворе.

Таблица 2

Сорбция урана композитными сорбентами из модельного раствора уранила азотнокислого (объем раствора 10 мл, исходная концентрация урана

0,222 мг/л)

Список литературы

1.J.L. Zhou. Zn biosorption by Rhizopus arrhizus and other fungi // Appl Microbiol Biotechnol. 1999. - Вып. 51. - C. 686-693.

2.M. Tsezos, B. Volesky. The mechanism of uranium biosorption by Rhizopus arrhizus // Biotechnology and Bioengineering. 1982. - Вып. 24. - С. 385-401.

3.A. Nakajima, T. Sakaguchi. Selective accumulation of heavy metals by microorganisms // Appl Microbiol Biotechnol. 1986. - Вып. 24. - C. 59-64.

4.Md. Naseem Akhtar, K. Sivarama Sastry, P. Maruthi Mohan. Mechanism of metal ion biosorption by fungal biomass // BioMetals. 1996. - Вып. 9. - C. 21-28.

5.Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред // Российский химический журнал, 2006. - №5. - С. 55-63.

6.Нетрусов А.И., Егорова М.А., Захарчук Л.М., Практикум по микробиологии.- М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 608 с.

99

Секция 4. Химические и биотехнологии.

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ МИКРООРГАНИЗМАМИ ШТАММА

OCHRОBACTRUM SP. ИБ ДТ-5.3/2

С.Р. Мухаматдьярова, аспирант, Т.Ю. Коршунова, к.б.н., с.н.с., О.Н. Логинов, д.б.н., проф.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биологии Уфимского научного центра РАН, 450054, г. Уфа, пр. Октября, 69,

тел. (347) 235-62-47

E-mail: biolab316@yandex.ru

Загрязнение окружающей среды нефтью и ее производными до сих пор остается одной из самых актуальных мировых экологических проблем. По степени вредного воздействия на экосистемы нефть, нефтепродукты и нефтесодержащие промышленные отходы занимают второе место после радиоактивных поллютантов [1]. Физические, термические и химические методы разрушения нефтяных соединений, несмотря на то, что способствуют интенсификации их разложения, не обеспечивают полное удаление из почвенного слоя и могут являться дополнительным источником поступления загрязняющих веществ в окружающую среду [2, 3]. Использование биологических средств для ликвидации нефтяных загрязнений почвы часто является единственно возможным способом восстановления экологически чистой обстановки в природных условиях. Внесение дополнительных количеств эффективных микроорганизмов-деструкторов, способных разлагать большой круг органических экотоксикантов, позволяет ускорить разрушение нефти. Поэтому поиск и идентификация микроорганизмов, обладающих такими свойствами, является актуальным.

Целью исследований являлось изучение спектра окислительной способности в отношении нефти и продуктов ее переработки, а также жиров растительного и животного происхождения микроорганизмов штамма Ochrоbactrum sp. ИБ ДТ-5.3/2, выделенного из искусственно загрязненной дизельным топливом серой лесной почвы.

Окислительную активность микроорганизмов Ochrоbactrum sp. ИБ ДТ-5.3/2 определяли по конечному продукту окисления, т.е. по выделению углекислого газа.

Культивирование проводили в колбах объемом 500 мл. В качестве питательной среды использовали 250 мл среды Диановой-Ворошиловой [4] для углеводородокисляющих бактерий с добавлением 1% (2,5 мл) источника углерода и 5 мл трехсуточной культуры Ochrоbactrum sp. ИБ ДТ-5.3/2 с содержанием клеток 1,0·108 КОЕ/мл. С помощью компрессора-дозатора со скоростью 520 мл/мин в герметично закрытые колбы подавали стерильный атмосферный воздух. Воздух, прошедший через колбу с микроорганизмами, окисляющим нефтепродукты, улавливали поглотителем углекислого газа, в качестве которого использовали 200 мл 0,1 н. NaOH. Из колб с поглотителем посуточно отбирали аликвоту 10 мл и оттитровывали 0,1 н. HCl. Окислительную активность определяли по количеству образовавшегося углекислого газа, оттитрованного кислотой. В экспериментах при тех же условиях был использован контрольный образец – с реактивами, нефтепродуктами, но без микроорганизмов. Длительность эксперимента составляла 3 суток.

100

ВТСНТ – 2013

Бактерии Ochrоbactrum sp. ИБ ДТ-5.3/2 обладают окислительной активностью (мг СО2/г субстрата) в отношении широкого спектра углеводородов парафинового ряда (гептан (77), декан (33), ундекан (94), додекан (116)), нафтеновых углеводородов (циклогексан (99)), ароматических углеводородов (бензол (85), толуол (93), о-ксилол (76), нафталин (88)), нефти (84) и нефтяных фракций (дизельное топливо (60), базовое смазочное масло (99), парафин (11), церизин (14)), некоторых окисленных углеводородов (изопропиловый спирт (62), гексадеканол (91), фенол (36)).

Таким образом, микроорганизмы штамма Ochrоbactrum sp. ИБ ДТ-5.3/2 характеризуются способностью к усвоению широкого спектра углеводородов, включая и ароматические и обладают высокой скоростью роста. Поэтому они представляют практический интерес в плане создания на их основе биопрепарата для очистки окружающей среды от нефти и продуктов ее переработки.

Список литературы:

1.Черняховский Э.Р., Шкидченко А.Н., Юматова О.А., Чушкина З.Ю. Применение различных технологий при ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов и переработки нефтесодержащих отходов // Проблемы безопасности и чрезвычайных ситуаций. - 2004. - № 6. - С. 34-40.

2.Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002. 608 с.

3.Роев Г.Р. Биологическая очистка // Охрана от коррозии и защита окружающей среды. - 1998. - № 1. - С. 12-21.

4.Дзержинская И.С. Питательные среды для выделения и культивирования микроорганизмов. Астрахань: Изд-во АГТУ, 2008. - 348 с.

СИНТЕЗ 6’(4-АЦЕТОКСИЦИННАМОИЛ) ГЛЮКОПИРАНОЗЫ

Нагорная М.О. студент гр. 4ГМ21 Научный руководитель: асп. Степанова Е.В

Томский политехнический университет, 634050, г.Томск, пр.Ленина,30,

тел. 8 (3822) 56-38-61

E-mail: nag13_07@mail.ru

Соединения, производнные глюкозы, содержащие ацильный остаток в 6 положении глюкозы, очень распространены в природе, в том числе в растениях семейства Ивовых [1]. Данные соединения обладают биологической активностью, а именно противовосполительными свойствами, противоартритными, жаропонижающими свойствами и др. [2] По-видимому, биологические эффекты таких соединений обусловлены природой ацильного остатка. Так, например, если в качестве ацильного остатка выступает кумаровая кислота, целесообразно ожидать антиоксидантную активность [3] противовоспалительную активность [4] противогрибковый эффект [5]. Таким образом, можно предположить, что данные производные глюкозы могли бы послужить очень ценными лекарственными препаратами. Однако к настоящему времени в литературе нет каких-либо упоминаний об обнаружении данных веществ в природных источниках, а тем более

101

Секция 4. Химические и биотехнологии.

методов синтеза, несмотря на то, что в растениях присутствует множество аналогичных соединений.

Таким образом, целью нашей работы является разработка синтетических подходов к синтезу 6-ацил производных глюкозы. Мы получали соединения глюкозы, в которых в качестве ацильного остатка выступают производные коричной кислоты. Предлагаемая методика синтеза позволяет селективно получать производные глюкозы и коричной кислоты, направленным химическим синтезом.

В качестве исходного субстрата в синтезе 6’(4-ацетоксициннамоил) глюкопиранозы (6–кумароил глюкозы) были использованы глюкоза (1) и трифенилхлорметан (2) (рис. 1), в результате чего была получена 6–тритилглюкоза

(3). Затем полученное тритилпроизводное (3) ацетилировали с получением соединения (4) с целью исключить возможное образование изомерных форм (α-, β- глюкофураноза, глюкопираноза) для дальнейшего бензоилирования. Далее, снимали тритильную группу кислым гидролизом с использованием бромоводородной кислоты, в результате чего получилась тетраацетилглюкоза (5).

Рис.1 Схема синтеза 1,2,3,4 – тетра-О-ацетил глюкозы

Ацилирующий агент был получен из 4-гидроксикоричной кислоты (6) (рис. 2). Для этого 4-гидроксикоричную кислоту (6) ацетилировали с получением 4- ацетоксикоричной кислоты (7), затем хлорировали с использованием хлористого тионила с получением хлорангидрида 4-ацетоксикоричной кислоты (8).

Последующее ацилирование соединения (5) проводили с использованием хлорангидрида коричной кислоты (8) в пиридине и хлороформе. Ключевую реакцию селективного снятия ацетильных групп полученного соединения (9) проводили с применением системы HCl–EtOH. Применение этой системы позволило успешно снять ацетильные защитные группы, без существенного гидролиза кумароильной, с получением целевого продукта, 6–кумароил глюкозы

(10).

102

ВТСНТ – 2013

Рис. 2 Схема синтеза 6-кумароилглюкозы

Таким образом, в результате данной работы была впервые получена синтетическим путем и охарактеризована физико-химическими методами, не встречающаяся в растениях 6–кумароил глюкоза. Разработанная схема синтеза и условия селективного дезацетилирования могут быть применимы для синтеза ацилпроизводных глюкозы, которые содержат остатки коричных кислот, в случае использования ацетилирвания в качестве защитных групп глюкозы.

Список литературы

1.Van Hoof J., Torre J., Corthout L.A. J. Nat. Prod. 1989, 2 (4), 875–878

2.Boeckler G.A., Gershenzon J., Unsicker S. B. Phytochem. 2011, 72 (13), 1497– 1509

3.S Kumazawa, T Hamasaka, T Nakayama, Food Chem. 2004,84 (3),329 - 339

4.Podolak I, Janeczko Z, Sobolewska D. Farm Pol 2006, 62: 62–69.

5.Tawata S, Taira S, Kobamoto N, Zhu J, Ishihara M, Toyama S Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry 1996, 60(5):909-910

СИНТЕЗ АРЕНДИАЗОНИЙ ТОЗИЛАТОВ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗИМИДАЗОЛАИ БЕНЗОКСАЗОЛА

Т. Т. Х. Нгуен, студент гр. 5а98 Научный руководитель: ст. преп., к.х.н. П.С. Постников, аспирант Х. М. Нгуен

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия, г.Томск, пр. Ленина, 30, 634050

E-mail: mattroixanhcuatoi89@gmail.com

Производные 2-фенилбензимидазола и 2-фенилбензоксазола обладаютвысокой биологической активностью как противоопухолевые, противовирусные, противогрибковые, антиоксидантные, противоязвенные, антигистаминные средства [1,2]. Кроме того, производные 2-фенилбензимидазола и 2-фенилбензоксазола обладают флуоресцентными свойствами и могут использоваться как флуоресцентные метки или материалы для LED-технологий [3].

Наноматериалы являются перспективными лекарственными препаратами и диагностическими средствами [4].Наиболее востребованными для медицинского

103

Секция 4. Химические и биотехнологии.

использования наноматериалами являются наночастицы металлов, покрытые углеродом, в силу их высокой биологической инертности и низкой токсичности [5,6]. Для изучения их свойств в in-vivo и in-vitro условиях необходимо наличие флуоресцентной метки на их поверхности. Наиболее простым и эффективным методом ковалентной модификации поверхности является взаимодействие углеродсодержащей поверхности наночастиц с арендиазоний тозилатами [7].

Целью нашего исследования являлось разработка синтетических подходов к получению солей диазонияарилдиазоных тозилатов

Известные методы синтеза производных бензоксазолов (БО) и бензимидазолов (БИ) отличаются низкой эффективностью, обусловленной длительным временем реакции, использованием дорогих реагентов и не слишком высокими выходами [8,9].

Нами был разработан простой и эффективный метод синтеза широкого ряда амино-производных БО и БИ методом конденсации ароматических карбоновых кислот с соответствующими ароматическими аминофенолами и фенилендиаминами в присутствии полифосфорной кислоты, пентоксида фосфора и добавками POCl3 [10].

Разработанный метод универсален и позволяет получать аминопроизводные бензимидазола и бензоксазола, содержащие аминоарильный радикал в 2-м положении, так и амино-группу в 5-м положении (схема 1 и табл. 1).

Cхема 1: Общая схема получения аминопроизводных 2-фенилбензимидазола и 2-фенилбензоксазола

104

Научной группой Филимонова В.Д. [7] был предложен способ получения стабильных арендиазоний тозилатов в уксуснокислом растворе, по предложенной методике арендиазоний тозилаты получаются с высокими выходами.

Мы впервые получили арендиазоний тозилаты производные БИ и БО по указанной методике. Выходы целевых продуктов указаны в таблице 2

Схема 2: Общая схема получения солей диазония

12 112-115

79 125-130

20 160-165

69 120-125

58 180-185

Строение и чистота полученных продуктов аминопроизводных БИ и БО и солей диазония подтверждена данными ЯМР 1Н и 13С, ИКспектроскопии и методами ГХ-МС.

Полученный продукты представляют интерес как самостоятельные флуорофоры, обладают высокой синтетической ценностью

Список литературы

1. Sreena K, Ratheesh R, Rachana M, Poornima M, ShyniC,Synthesis and Anthelmintic Activity of Benzimidazole Derivatives,HYGEIA,2009, Vol.1, No.1., p. 21-22;

2.Prem Shankar Misra, P.Shanmugasundaram, RakhiChaudharyandM.VijeyAanandhi. Synthesis of 2-phenyl benzimidazole

105

Секция 4. Химические и биотехнологии.

derivatives and their schiff bases as possible antimicrobial agents. RJC,2010Vol.3, No.1,p51-54.

3.Иванов С.Д., ГарабаджиуА.В., Сибирцев В.С., Фомина Е.И,Спектральные свойства монобензимидазоловпривзаимодействии с днкhttp://www.vs1969r.narod.ru/Publ/Tezis2.doc. (датаобращения 28.02.2013)

4.Weinstein J., Varallyay C., Dosa E., et al.Superparamagnetic iron oxide nanoparticles: diagnostic magnetic resonance imaging and potential therapeutic applications in neurooncology and central nervous system inflammatory pathologies, Journal of Cerebral Blood Flow & Metabolism 2010 30, с. 15–35

5.Herrmann I., Urner M., Hasler M., et al, Iron core/shell nanoparticles as magnetic drug carriers: possible interactions with the vascular compartment, Nanomedicine2011 6(7), с. 1199–1213

6.Herrmann I., Bernabei R., Urner M., etal.Device for continuous extracorporeal blood purification usingtarget-specific metal nanomagnets, Nephrol Dial Transplant 2011 с. 1–7

7.П.С. Постников, М.Е. Трусоваи др.Арилдиазонийтозилаты как новые эффективныеагенты ковалентной прививки ароматических группк углеродным оболочкам металлических наночастиц. Российскиенанотехнологии2010Том 5 № 7с. 15-16.

8.SinghR, Chawla V. et al, Synthesis and antimicrobial activity of some 2-phenyl- benzoxazole derivatives, Der Pharma Chemica;2010, Vol. 2 Issue 4, p206 -212..

9.Seong-Il Um., The synthesis and properties of benzoxazole fluorescent brighteners for application to polyester fibers.DyesandPigments, 2007 (75) 185188.

10.Нгуен Х.М.,Чайковский В.К.,Нгуен Т.Т.Х. Способ получения производных бензимидпзола и бензоксазола содержащих иод в молекулах. Заявка на изобретение №2013103310 приоритет от 24.01.13.

АРЕНДИАЗОНИЙ ТОЗИЛАТЫ КАК N-ЭЛЕКТРОФИЛЫ В СИНТЕЗЕ 3- НИТРОФОРМАЗАНОВ

П.В. Петунин, студент гр. 5А98 Томский политехнический университет, 634050, г.Томск, пр.Ленина,30,

тел.(3822)-444-555

E-mail:Petuninpavel@yandex.ru

Как известно, многие диазосоединения получаются в результате взаимодействияN- электрофиловсразличнымисоединениями,имеющиеактивированныеС-Нсвязи.Наиболее распространенными соединениями, выступающие в качестве N-электрофилов в настоящее время, используются ароматические соли диазония. Это связано с наличием эффективного высокогозаряданадиазо-группе[1].

Впоследниедесятилетияактивноразвиваетсяхимиядиазониевыхсолей,связаннаяс реакциями,проходящимисвыделениемазота[2,3],приэтомполезныехимическиесвойства диазониевых солей, как N-электрофилов становятся невостребованными. Но в тоже время, эти свойства играют не меньшую роль в органической химии при синтезе различных соединений. Примером таких веществ являются 1,3,5-замещенных формазаны, интерес к которымвозрастаетскаждымгодом[4,5].

106

ВТСНТ – 2013

Недостаточный интерес к реакциям солей диазония в реакциях дегидродиазонирования связана с тем, что для синтеза азо-соединений использовались малостабильные и относительно нереакционноспособные арендиазоний хлориды и арендиазонийтетрафторбораты[6].

Но в настоящее время получены высокостабильные и реакционноспособные арендиазоний тозилаты (АДТ), которые уже зарекомендовали себя как удобные, высокоэффективные и дешевые реагенты для органического синтеза [7,8]. Но до настоящего времени изучение химических свойств арендиазоний тозилатов проводилось исключительно в реакциях замещения диазо-группы.

Таким образом, целью нашего исследования явилось изучение реакционной способности арендиазоний тозилатов как N-электрофилов в реакциях дегидродиазонирования активированных С-Н связей,приводящее кобразованию1,3,5- замещенныхформазанов.

Задачей данной работы являлось исследование взаимодействия арендиазоний тозилатов с нитрометаном как типичным С-нуклеофилом, содержащим в структуре активированнуюС-Нсвязь.

Как известно, взаимодействие арендиазоний хлоридов и арендиазоний тетрафторборатов с нитрометаном в водных средах в присутствии щелочи приводит к замещению двух активированных С-Н связей с образованием 1 ,5-замещенных 3- нитроформазанов1[4]:

Схема 1. Схема синтеза 3-нитроформазанов с использование NaOH.

При проведении аналогичного синтеза с АДТ, имеющих электронодонорные заместители (EDG) в бензольном кольце, нами были получены производные с аутентичными физико-химическими свойствами с формазанами, полученными группой канадских ученых [4]. В результате замены выходы целевых продуктов возросли в случае формазана 1a на 9%, 1b – 44%, в случае 1с выход составил 64%. Однако, при попытке синтеза 3-нитроформазанов, содержащих электроноакцепторные заместители (EWG), даннымметодомнамибылаполученанеразделимаясмесьпродуктов.

При проведении взаимодействия АДТ с нитрометаном в среде органического растворителя(гексан,тетрагидрофуран,нитрометан)сприменениемразличныхоснований,в том числе NaOH, Et3N в различных стехиометрических количествах по отношению к исходному АДТ, целевой продукт образовывался в недостаточном количестве, либо выделитьегонепредставлялосьвозможным,из-забольшогоколичествапримесей.

Поэтому, мы использовали в качестве мягкого основания ацетат натрия в растворе уксусной кислоты, который способен активировать С-H связь в нитрометане, но недостаточно основен для получения диазотатов, увеличивающих образование побочных продуктов реакции, образование которых наблюдалось при реакции с NaOH. В результате усовершенствования метода нами были получены различные 3-нитроформазаны, имеющие как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители в бензольном кольце, реакцияпроводиласьпоследующейсхеме:

107

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Схема 2. Схема синтеза 3-нитроформазанов с использованием NaOAc

Строение и чистота полученных формазанов была доказана методами электронной и инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и элементным анализом для вновь полученных формазанов.

Выходы полученных 3-нитроформазанов, а также данные о температуре плавления представленывтаблице1.

Разработанный метод является общим для получения широкого круга замещенных в ароматическом кольце симметричных формазанов с высокими выходами и представляет высокую ценность для органического синтеза.

Таблица 1

Результаты синтеза 3-нитроформазанов с использованием NaOAc

В результате проведенной исследовательской работы установлено, что арендиазоний тозилаты обладают выраженными электрофильными свойствами, что позволяет заменять ими известные ранее типы солей, благодаря своей повышенной стабильностью, а также пожаро-, взрывобезопасностью, при сохранении высокой реакционной способности. В результате, синтезированы и охарактеризованы 11 различных 3-нитроформазанов, в том числе, содержащие электроноакцепторные заместители в бензольном положении, 2 формазана из них не встречались в литературе и синтезированы впервые.

Работа выполнена при поддержке Гранта РФФИ 12-03-31594 мол_а.

108