Дипломы-2 / ВЗД-172 / Документы / Производство / ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВТСНТ – 2013

develop by the mechanism of nucleation and growth. It is necessary to note that the results obtained in this work are similar to the our earlier data [7,8], where the kinetics of hydrogen-induced phase transformations in Nd2Fe14B and Sm2Fe17 alloys was studied; direct and reverse phase transformations in these alloys greatly accelerates as the temperature increases within 610°C–750°C, too.

Further, as well known from classic kinetic theory of phase transformations in condensed state [11], in particular in accordance with Becker-Döering model of nucleation kinetics [12-13] if plots dependence lnt on 1/T, where t is the transformation time, which it is necessary for reaching of some degree of transformation and T is the transformation temperature, we can determine an effective energy of phase transformation process. For this goal experimental data from Fig. 1 were re-plotted in co-ordinates lnt versus 1/T which are shown in Fig. 2. The slopes of the straight lines give us the values of the effective activation energies for hydrogen induced direct phase transformation in Y2Fe17 alloy.

The obtained values of an activation energy determined for some degrees of transformation varying from 163 up to 242 kJ/mol. Thus, above obtained values of an activation energy correspond to the values of an activation energy of the iron atoms diffusion in R–T alloys (where R is a rare-earth metal, T – a transition metal) ~250 kJ/mol [14], whereas activation energy for hydrogen atoms diffusion in R–T alloys is 45 kJ/mol [14].

Fig. 2. Dependence lntξ on 1/T for direct phase transformations in Y2Fe17 alloyfor 30, 50 and 70% of degrees of phase transformation

Thus, can be believed that the above investigated direct hydrogen-induced phase transformations in Y2Fe17 alloy are controllable by diffusion of iron atoms to growing - Fe phase centers.

It is established experimentally that with increase of temperature from 610°С up to 750˚С the evolution process of direct hydrogen-induced phase transformations in Y2Fe17 alloy accelerates too.

Also it is established that at all transformation temperatures there is noticeable incubation period of transformation (from 0.33×104 s at 640°C to 0.015×104 s at 760oC).

On the base of the analysis carried out on the base of classic kinetic theory of phase transformations in condensed state has been established that hydrogen-induced

49

Секция 4. Химические и биотехнологии.

phase transformations in Y2Fe17 alloy occur by the mechanism of nucleation and growth. Activation energy of transformation process determined from kinetic data varying from 163 up to 242 kJ/mol that it is correspond to the values of activation energy of the

iron atoms diffusion in R–T type alloys.

It is shown that phase transformations kinetics in the investigated interval of temperatures is controllable by diffusion of iron atoms to growing new -Fe phase centers.

References

1.Mandal K., Yan A., Kerschl P., Handstein A., Gutfleisch O., Müller K-H. The study of magnetocaloric effect in R2Fe17 (R = Y, Pr) alloys // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2004. – Vol. 37. – No. 9.– P. 2628–2631.

2.Bao-gen Shen, Zhao-hua Cheng, Bing Liang et. al. Structure and magnetocrystalline anisotropy of R2Fe17-xGax compounds with higher Ga concentration // Appl. Phys. Lett.– 1995. – Vol. 67. – No. 11.– P. 1621–1623.

3.Fujii H., Sasaki I., Koyama K. Interstitial alloys as hard magnetic materials // J. Magn. Magn. Mater. – 2002. – Vol. 242-245. – P.59–65.

4.Nikitin S.A., Ovtchenkov E.A., Salamova A.A., Verbetsky V.N. Effect of interstitial hydrogen and nitrogen on the magnetocrystalline anisotropy of Y2Fe17 // J. Alloys Compd.– 1997. – Vol. 260. – P. 5–6.

5.Bartolome´ J., Mukherjee S., Rillo C., Plugaru N., Piquer C. Magnetic relaxation phenomena in R2Fe17 (R=Y, Dy, Er, Ho) and C and H derivatives // J. Alloys Compd.– 2003. – Vol. 208-210. – P. 208–210.

6.Liu Yi, Sellmyer D.J., Shindo D. Handbook of Advanced Magnetic Materials. – Boston: Springer, 2006. – 1802 p.

7.Rybalka S.B., Dodonova E.V., Didus V.A. Some kinetic and microstructural aspects during hydrogeninduced phase transformations in Nd2Fe14B alloys // J. Alloys Compd.– 2005. – Vol. 401-406. – P. 588–594.

8.Rybalka S.B., Dodonova E.V., Skokov K. P. The kinetics of growth of new phases during hydrogen-induced phase transformations in Sm2Fe17 hard magnetic alloy // Bull. South Ural State University: Mathematics, Mechanics, Physics. – 2011. – Vol. 32. – No. 5. – P. 109–114.

9.Clarke J.C., Gutfleisch O., Sinan S.A., Harris I.R. The disproportionated structure of Sm2Fe17 observed by high resolution scanning electron microscopy // J. Alloys Compd.– 1996. – Vol. 232. – L12–L15.

10.Rybalka S.B. Nanocrystalline microstructure formation during hydrogeninduced phase transformations in Nd2Fe14B hard magnetic alloy // Letters on Materials. – 2012. – Vol. 2. – No. 1. – P. 49–53.

11.Christian J.W., The Theory Transformations in Metals and Alloys. – Oxford: Pergamon Press, 2002. – 1216 p.

12.Becker R. Kinetische behandlung der keimbildung in uebersaetigen daempfen // Ann. Der Phys. – 1935. – Bd 24. – N. 8. – S. 712-752.

13.Becker R. Die keimbildung bei der ausscheidung in metallischen mischkristallen // Ann. Der Phys. – 1938. – Bd 32. – N. 1. – S. 128-138.

14.Coey J.M.D. Interstitial intermetallics // J. Magn. Magn. Mater. – 1996. – Vol. 159. – P.80–89.

50

ВТСНТ – 2013

СИНТЕЗ АРИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ ИОДСУЛЬФОКСОЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

А.А. Дроздова, магистрант гр. 4ГМ11

Научный руководитель: М. С. Юсубов, д.х.н., проф.

Национальный исследовательский Томский Политехнический Университет, 634050, Россия, г.Томск, пр.Ленина, 30, 563-861

E-mail: DrNastia@mail.ru

В данной работе описываются методы получения соединений поливалентного иода, и применение их для синтеза иодсульфоксолов с различными ароматическими заместителями, а также разработка одностадийного метода получения иодсульфоксолов.

Соединения поливалентного иода относятся к двум основным структурным

типам:

1соединения трехвалентного иода, также называемые 3-иодины;

2соединения пятивалентного иода, также называемые 5-иодины (3).

Атом иода в трехвалентных соединениях имеет 10 электронов на внешнем уровне, и геометрию тригональной искаженной бипирамиды с двумя гетероатомными лигандами L занимающими осевое положение, и менее электроотрицательную арильную группу, обе электронные пары находятся в экваториальном положении (1)1. Трехвалентный атом иода иодониевых солей с двумя карбонильными лигандами также имеет псевдотригональную бипирамидальную геометрию (2). Обе модели показаны на рисунке 1.

Рис.1. Общая схема строения соединений поливалентного иода

В поливалентной модели R2IX 2 имеет место линейная трехцентровая, четырехэлектронная связь высокой поляризации, она длиннее и слабее по сравнению с обычной ковалентной связью. Благодаря этой связи соединения поливалентного иода демонстрируют такую высокую электрофильную активность2.

На основе соединения трехвалентного иода, известного как IBS, полученного по известной методике3, впервые были синтезированы арилзамещенные иодсульфоксолы, как показано на рисунке 2.

51

Секция 4. Химические и биотехнологии.

Рис.2. Схема синтеза арилзамещенных иодсульфоксолов

В результате прямого окисления 2-иодбензолсульфокислоты широко используемым окислителем OXONE получается продукт 2, обладающий малой стабильностью и самопроизвольно переходящий в продукт 3 через несколько дней хранения или в результате контакта с органическими растворителями4 .

Также для синтеза соединения 3 нами впервые была использована методика, ранее применяемая для синтеза IBX. В результате был получен желаемый продукт с выходом 85%. Данное соединение (3) обладает хорошими окислительными свойствами, способно с легкостью окислять первичные и вторичные спирты до альдегидов и кетонов соответственно5.

На второй стадии был получен арилиодсульфоксол 4. Реакция проводилась в полярных растворителях, с использованием трифторметан сульфокислоты, при 0оС в течение 12 часов.

Недостатком данного синтеза является многостадийность, а также продолжительность реакции. Поэтому нами был разработан одностадийный метод получения арилзамещенных иодсульфоксолов. Для этого иодониевая соль, полученная на первом этапе, сразу же была вовлечена во вторую стадию арилирования. Схема синтеза представлена на рисунке 3.

Рис.3. Одностадийный метод получения арилзамещенных иодсульфоксолов

Данный синтез проводился при 0оС с использованием сильного окислителя OXONE (2KHSO5•KHSO4•K2SO4), сравнительно малых количеств серной кислоты и метилена хлористого в качестве растворителя. При этом, если заменить растворитель на более полярный, выходы реакции увеличиваются, но появляются дополнительные трудности на стадии очистки, так как и продукт и исходный реагент лучше растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных.

В результате были получены арилиодсульфоксолы с различными заместителями in one pot. Также время этой реакции было сокращено до 4 часов. Как показала практика электронакцепторные заместители затрудняют протекание реакции, что увеличивает ее продолжительность.

Характерной особенностью данной реакции является селективное паразамещение ароматического фрагмента независимо от рода заместителя в кольце. Это обусловлено стерическим эффектом данной молекулы5.

Получаемые таким образом соединения могут быть использованы в реакциях арилирования различных ароматических соединений (рисунок 4), а также в реакциях сочетания Сузуки-Мияура в качестве субстрата (рисунок 5) 6. При этом происходит восстановление исходного реагента 1, который с легкостью может быть

52

ВТСНТ – 2013

выделен из реакционной смеси простой экстракцией, и затем снова использован в реакции образования арилиодсульфонатов с высокой эффективностью.

Рис. 5. Реакция сочетания Сузуки-Мияура

На данном этапе работы был получен ряд замещенных арилиодсульфоксолов (рисунок 6), где в качестве Ar выступали: бензол, толуол, мезитилен, этилбензол, третбутилбензол, хлорбензол, бромбензол, о-дибромбензол. Структура данных соединений подтверждена методом ЯМР 1Н, выходы составили 24 – 52%. Данные по результатам работы представлены в таблице 1.

Рис. 6. Синтез арилзамещенных иодсульфоксолов

Таблица 1

Получение иодсульфоксолов с различными ароматическими заместителями

В дальнейшем планируется изучение химических свойств полученных иодсульфоксолов, а также применение их в синтезе о-фторсульфобензола. Применение их в реакциях сочетания с различными ароматическими соединениями.

Список литературы

1. Zhdankin V. Stand P. Chem. Rev. 2008, 108, 5299-5358

53

Секция 4. Химические и биотехнологии.

2.Yusubov M., Arkivoc, 2011 (i), 370-409

3.Koposov A., Eur: J. Chem., 2006, 4791-4795

4.Zhdankin V., J. Org. Chem, 2010,

5.Zhdankin V., Stang p., Chem. Rev, 2008, 108, 5327-5335

6.Toshifumi Dohi, Chem. Commun., 2007, 4152-4154

1,1-ДИФТОРНАФТАЛИН-2(1Н)-ОН В РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

Дян О.T.1,2, Заикин П.А.1,2, Нефедов А.А.1, 2, Фадеев Д.С.2 1Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия 2Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова

Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия

E-mail: dyan_ok@nioch.nsc.ru

Фторированные органические соединения приобретают всё большее значение для технологического применения. Известно, что введение атома фтора влияет на электронные свойства молекулы, ее полярность и устойчивость к окислению. В этой связи особый интерес представляет разработка способов синтеза сложных фторорганических соединений из фторированных фрагментов с помощью реакции Дильса-Альдера [1].

В работе изучено влияние условий на стереоселективность реакции циклоприсоединения 1,1-дифторнафталин-2(1Н)-она 1 с 1,3-циклопентадиеном 2 и 1,3-циклогексадиеном 3, обнаружено влияние гидрофобного эффекта на конверсию: проведение реакции с 2 в насыщенном водном растворе LiCl повышает конверсию до 80%. Показана высокая диастереоселективность циклоприсоединения для 3: соотношение эндо -экзо составляет 28:1, в то время как для 2 максимальное значение составляет 9:1. Исследовано влияние микроволнового излучения на конверсию реакции. Продемонстрирована возможность использования β- циклодекстрина в качестве хирального катализатора: при проведении реакции с 2 в воде с добавлением 1 экв. β-циклодекстрина в случае экзо-аддукта наблюдался энантиомерный избыток 26%.

54

ВТСНТ – 2013

Обнаружена склонность аддуктов циклоприсоединения к ароматизации: дегидрофторирование происходит при добавлении 1 экв. L-пролина в случае 2 и при колоночной хроматографии на силикагеле в случае 3.

На примере взаимодействия кетона 1 с 1,2-бис(дибромметил)бензолом показана перспективность использования реакции циклоприсоединения для синтеза фторзамещеных конденсированных полиароматических соединений.

При попытке проведения реакции с антраценом при 180˚С были обнаружены следовые количества циклоаддукта.

Строение полученных соединений подтверждено методами хромато-масс- спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

***

В докладе обсуждается влияние микроволнового излучения и полярности среды на конверсию и диастереоселективность реакции, возможности получения энантиомерно обогащенных аддуктов циклоприсоединения и конденсированных полиароматических соединений.

Список литературы

1.Lam Yu-hong, Stanway S.J., Gouverneur V. Recent progress in the use of fluoroorganic compounds in pericyclic reactions // Tetrahedron. 2009, №48 (65). p. 9905-9933.

55

Секция 4. Химические и биотехнологии.

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИМ МЕТОДОМ НА НПЗ OOO «ТОМСКНЕФТЕПЕРЕРАБОТКА»

И. А. Епифанова Научные руководители: к.б.н. Л. И. Сваровская,

А. И. Левашова, кандидат технических наук Национальный исследовательский томский политехнический университет,

634050, г. Томск, пр. Ленина,30

E-mail: iren4ik@ro.ru

Защита водоемов от нефти и нефтепродуктов продолжает оставаться одной из основных проблем охраны водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. Помимо того, углубление переработки нефти нефтехимических производств приводит не только к росту количества сточных вод, но и к усложнению ее состава, что повышает требование к очистке. На современных заводах осуществлен комплекс технологических и санитарно-технических мероприятий, направленных на снижение потребления воды для производственных целей, максимальное использование воды в системах оборотного водоснабжения, снижение количества сточных вод, сбрасываемых в водоем, и необходимую степень их очистки. Поэтому целью работы было: оценить методы очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов, используемые на заводе; произвести отбор проб с различных стадий очистки и проверить с помощью микробиологического анализа, насколько эффективно происходит очистка нефтезагрязненных стоков[1].

На заводе существует комплекс установок для очистки нефтесодержащих ливневых и химзагрязненных сточных вод типа БМ1К. Установка представляет собой наземный металлический блок ёмкостей контейнерного типа с теплоизолированными крышками, стенками и электрообогревом. Блок емкостей разделен внутренними перегородками на:

Отстойник

Фильтр первой ступени

Фильтр второй ступени.

Высокая степень очистки достигается благодаря тонкослойному отстаиванию в сепараторе-разделителе. Плавающие на поверхности нефтепродукты собираются нефтесорбирующими плавающими бонами.

Глубокая очистка осуществляется на двухступенчатом фильтре. В качестве фильтрующих материалов используются:

Сорбент, позволяющий удалять до 99% эмульгированной составляющей нефтепродуктов.

Утилизация осадка:

Осадок в отстойнике по своему составу, близок к осадкам в первичных отстойниках на станциях аэрации коммунальных сточных вод. Периодически, 2–4 раза в сезон, с помощью специального транспорта осадок удаляется из конусов отстойников и вывозится на ближайшую станцию для переработки вместе с осадками первичных отстойников.

Утилизация нефтепродуктов:

Собранные бонами нефтепродукты периодически удаляются и сжигаются. Эксплуатация установки:

56

ВТСНТ – 2013

Работа установки не требует постоянного присутствия обслуживающего персонала. Работа оператора, главным образом, сводится к контролю за накопление нефтепродуктов бонами и осадка, засоренностью фильтров, своевременной организации их удаления и замены[2].

Отбор проб проводился на установке очистки нефтесодержащих сточных вод типа БМ–1К для микробиологического анализа 21, 23 августа 2012 г. Забор проб осуществлялся стерильными шприцами:

1.перед установкой БМ-1К;

2.после нефтесорбирующего бона;

3.после первой кассеты фильтров установки типа БМ–1К;

4.после второй кассеты фильтров установки типа БМ–1К (выход);

5.из колодца перед нефтеотделителем НО-20

Далее был сделан посев проб на МПА (мясопептонный агар – используется для выращивания хемоорганотрофных бактерий), а также был проведен посев проб после предварительной фильтрации на колонке с сорбентом Fe3O4. Результаты представлены в таблицах 1, 2 и графиках 1, 2:

Таблица 1

Результаты посева проб до и после фильтрации от 21. 08. 2012 г

0 1 2 3 4 5

График 1. Посев проб до и после фильтрации от 21. 08. 2012 г.

Таблица 2

Результаты посева проб до и после фильтрации от 23.08.2012 г.

57

Секция 4. Химические и биотехнологии.

График 2. Посев проб до и после фильтрации от 23. 08. 2012 г.

По полученным результатам можно сделать вывод о том, что фильтрация на колонках через сорбент является эффективной для очистки нефтезагрязненных сточных вод. Средний коэффициент адгезии составил 0,998. Фильтрация пробы № 5, взятой из колодца перед нефтеотделителем, не дала результатов из-за большого содержания жиров, так как помимо нефтесодержащих стоков, в колодец поступали хозяйственно-бытовые. На поверхности сорбента Fe3O4 образовалась пленка, блокирующая процесс фильтрации.

В результате исследований получились весьма удовлетворительные результаты. Эффективность очистки установки типа БМ–1К показана в таблице 3 [3].

Таблица 3

Концентрация загрязнений сточных вод

Для проверки этих данных был проведен микробиологический анализ сточных вод ООО «Томскнефтепереработка». Были отобраны пробы с различных стадий очистки установки типа БМ–1К и по полученным результатам, сделан вывод, что данная установка является эффективной для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Очищенные сточные воды соответствуют нормам качества воды в водных объектах рыбохозяйственного значения.

Направление исследований по очистке нефтесодержащих сточных вод является актуальным и важным с экологической и научной точки зрения. Предприятия химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности также заинтересованы в более глубокой очистке сточных вод и других источников загрязнения экологии.

58